有機化學課件第四章15-03-22

第四章含雜原子官能團化合物CompoundsContainingHeteroatomFunctionalGroup第四章重點內(nèi)容一、含N,O,X官能團化合物的命名二、含官能團化合物的結構與物理性質(zhì)三、有機化合物的酸堿性（重點）四、含硫、含磷化合物簡介五、含氧、含氮雜環(huán)簡介六、金屬有機化合物簡介學習含雜原子官能團化合物命名需經(jīng)常思考的問題：1.我能說出那些含N,O,X官能團化合物的例子？2.含N,O,X官能團作為取代基怎樣命名？3.鹵代烴怎樣命名（包括含鹵素的環(huán)烯烴？4.醚（Ethers）怎樣命名？5.醇，醛，酮，羧酸的命名規(guī)則是什么？5.胺類化合物的命名有什么特點？乙酸乙酸乙酯乙酰氯乙酸酐乙醛丙酮乙氰乙醇乙醚乙胺溴乙烷含N,O,X官能團化合物舉例：HOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2CHCH2CCOOHCH3O能寫出這些化合物的名稱嗎？表4-1含N、O、X官能團的詞頭詞尾中英文名稱官能團做取代基名稱做母體和詞尾名稱中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylicacid(含碳)-oicacid(不含碳)-COOR烴氧甲酰基R-oxycarbonyl酯-carbonylate(含碳)-oate(不含碳)-COX鹵甲?；鵫alocarbonyl酰鹵-carboxylhalide(含碳)-oylhalide(不含碳)-CONH2氨基甲?；鵦arbamoyl酰胺-carboxamide(含碳)-amide(不含碳)-CN氰基cyano腈-carbonitrile(含碳)-mitrile(不含碳)-CHO甲?；蜓醮鷉ormyloroxo醛-carbaldehyde(含碳)-al(不含碳)氧代,羰基oxo酮-one表4-1含N、O、X官能團的詞頭詞尾中英文名稱(續(xù))官能團做取代基名稱做母體和詞尾名稱中文英文中文英文-OH羥基hydroxy醇（酚）-ol(Methanol)-NH2氨基amino胺-amine-OR烴氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-------X(-F,-Cl,-Br,-I)鹵代Halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-------NO2硝基nitro-------NO亞硝基nitroso------一、含N,O,X官能團化合物的命名1.AlkylHalides

IntheIUPACsystem,alkylhalidesarenamedassubstitutedalkanes,alkenesoralkynes.Thesubstituentprefixnamesforthehalogensreplacesthe“ine”endinginthenameoftheelementwith“o”

---fluoro,chloro,bromo,iodoBr2:bromine;Cl2:chlorine一、含N,O,X官能團化合物的命名C.1,6-dichlorocyclohexene

1,6-二氯環(huán)己烯D.6-bromo-3-chloro-4-methylcyclohexene

4-甲基-3-氯-6-溴環(huán)己烯E.(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene(Z)-7-甲基-4-乙基-2-溴-4-辛烯一、含N,O,X官能團化合物的命名2.EthersTheIUPACsystemnamesanetherasanalkane,alkeneoralkynethathasanROsubsituent(e.g.ethoxyethane).Thesubstituentsarenamedbyreplacingthe“yl”endinginthenameofthealkylsubtituentwith“oxy”一、含N,O,X官能團化合物的命名CH3-:methyl;CH3O-:methoxy1-ethoxy-3-methyl-2-pentene

3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯1,4-diisopropoxybutane

1,4-二異丙氧基丁烷一、含N,O,X官能團化合物的命名3.Alcohols（醇）,aldehydes（醛）,ketones（酮）,carboxylicacid（羧酸）andtheirderivatives,amines（胺）

Thefollowingrulesareusedwhennamingacompoundthathasafunctionalgroupsuffix一、含N,O,X官能團化合物的命名Theparenthydrocarbonisthelongestcontinuouschaincontainingthefunctionalgroup,andis

numberedinthedirectionthatgiventhefunctionalgroupsuffixthelowestpossiblenumber.一、含N,O,X官能團化合物的命名2-ethyl-1-pentanolor2-ethylpentan-1-ol2-乙基-1-戊醇B.2-propoxy-1-ethanolor2-propoxyethan-1-ol

2-丙氧基-1-乙醇一、含N,O,X官能團化合物的命名Ifthesamenumberforthefunctionalgroupsuffixisobtainedinbothdirections,thechainisnumberedinthedirectionthatgivesasubstituentthelowestpossiblenumber一、含N,O,X官能團化合物的命名2-methyl-3-pentanolnot4-methyl-3-pentanolIfthereismorethanonesubstituent,thesubstituentsarecitedinalphabeticalorder(Englishname)or“orderrule”(Chinesename).一、含N,O,X官能團化合物的命名6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇

16Remember：ThenameofasubstituentisstatedbeforethenameoftheparenthydrocarbonThefunctionalgroupsuffixisstatedafterthenameoftheparenthydrocarbon.一、含N,O,X官能團化合物的命名A.5-hydroxypentanal（5-羥基戊醛）B.4-penten-2-one（4-戊烯-2-酮）C.4-methyl-2-oxo-hexanoic

acid（4-甲基-2-酮己酸）一、含N,O,X官能團化合物的命名HOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2CHCH2CCOOHCH3OA.Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)苯甲醛B.Cyclohexylcarboxylicacid

環(huán)己烷羧酸

C.3-phenylpropanoic

acid3-苯基丙酸D.2-bromo-4-methylcyclohexanol

4-甲基-2-溴環(huán)己醇一、含N,O,X官能團化合物的命名A.1-butanamineorbutan-1-amine(1-丁胺)B.N-ethyl-3-hexanamineorN-ethylhexan-3-amine(N-乙基-3-己胺)C.N-ethyl-N-methyl-1-propanamineor

N-ethyl-N-methylpropan-1-amine

(N-甲基-N-乙基-1-丙胺)一、含N,O,X官能團化合物的命名CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH2CH3CH3CH2CH2NCH2CH3CH3A.B.C.D.3-chloro-N-methyl-1-butanamine

N-甲基-3-氯-1-丁胺E.N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

5-甲基-N-乙基-3-己胺F.2-ethyl-N-propylcyclohexanamine2-乙基-N-丙基環(huán)己胺一、含N,O,X官能團化合物的命名二、含官能團化合物的結構與物理性質(zhì)自學及要求:總結含N,O,X官能團化合物結構與物理性質(zhì)(熔、沸點，溶解性）的關系。能通過前面所學的分子間各種作用解釋和判斷各種化合物的物理性質(zhì)(熔沸點及溶解性)的差異。含C=O,C=N,C≡N鍵化合物結構與化學反應性質(zhì)關系初步了解。學習中請嘗試回答下列問題：1.為什么相近分子量的烷烴、醚、胺和醇的沸點差距較大？2.為什么從甲烷到丁烷，沸點相差近162度，而相應的鹵代烴沸點差異沒有那么大？3.分子量相近，結構不同的胺（如一級胺，二級胺和三級胺）沸點有何差異，如何解釋？4.有機物在不同溶劑中的溶解度有何差異？5.鹵代烴的化學性質(zhì)與其結構有何關聯(lián)？6.醇主要可以發(fā)生那些化學反應？7.羰基化合物（醛、酮）的化學性質(zhì)其共性和差異性是什么？8.Br?nsted-Lowry質(zhì)子論的要點是什么？9.什么是Lewis酸堿理論？10.誘導效應產(chǎn)生的原因是什么？對有機化合物的化學性質(zhì)有何影響？11.什么是共軛效應（P-Pai，Pai-Pai共軛和超共軛）？12.芳環(huán)上有給電子或吸電子基團時，可能對其化學性質(zhì)產(chǎn)生什么影響？BoilingPointsTable1:

ComparativeBoilingPointsofAlkanes,Ethers,Alcohols,andAmines(0C)propanedimethyletherethanolethanamine-42.1-23.77816.6butaneethylmethyletherpropanolpropanamine-0.510.897.447.8pentanediethyletherbutanolbutanamine

36.134.5117.277.8BoilingPointsEthersgenerallyhavehigherboilingpointsthanalkanesofcomparablemolecularweight

BecausebothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionsmustbeovercomeforanethertoboilBoilingPoints2)

Alcoholshavemuchhigherboilingpointsthanalkanesorethersofcomparablemolecularweight

BecauseinadditiontovanderWaalsforcesandthedipole-dipoleinteractionsofthecarbon-oxygenbond,alcoholscanformHydrogenbonds.

BoilingPoints3)Primaryandsecondaryaminesalsoformhydrogenbonds,sotheseamineshavehigherboilingpointsthanalkanesandetherswithsimilarmolecularweight.

BoilingPoints4)Amineshavelowerboilingpointsthanalcoholswithsimilarmolecularweights.

Becausenitrogenisnotaselectronegativeasoxygen,whichmeansthatthehydrogenbondsbetweenaminemoleculesareweakerthanthehydrogenbondsbetweenalcoholmolecules.BoilingPointsTable2:

BoilingPointsofAlkanesandAlkylhalides

Y

HFClBrICH3-Y-161.7-78.4-24.23.642.4CH3CH2-Y-88.6-37.712.338.472.3CH3CH2CH2-Y-42.1-2.546.671.0102.5CH3CH2CH2CH2-Y-0.532.578.5101.6130.5CH3-Y1.6D1.5D1.4D1.2DBoilingPointsBothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionmustbeovercomeforanalkylhalidetoboil.Ashalogenatomincreasesinsize,thesizeofitselectroncloudincreases.ThisincreasesboththevanderWaalscontactarea

and

thepolarizabilityoftheelectroncloud.Polarizability（極化率）indicatesthecasewithwhichanelectroncloudcanbedistorted.Themorepolarizabletheatom,thestrongerthevan

derWaalsinteractions.BoilingPointsProblem1Pleaseexplainthefollowingfacts:

Compoundsbp(0C)2-methylbutanamine97N-methyl-2-butanamine84N-ethyl-N-methyl-1-ethanamine65BoilingPointsProblem2

Pleasecomparetheboilingpointsofethers,alcohols,aldehydes,ketonesandcarboxylicacids,esters,amidesofthesimilarmolecularweight.SolubilityGeneralRule:

LikedissolveslikeCompoundcontainingoxygenornitrogenhasbothanonpolaralkylgroupandapolarfunctionalgroup.Isitsolubleinanonpolarsolventorisitsolubleinwater?Theanswerdependsonthesizeofthealkylgroup.

Solubility1)Solubilityofethersinwater2C’ssoluble(CH3OCH3)3C’ssoluble(CH3CH2OCH3)4C’sslightlysoluble(10g/100gH2O)5C’sminimallysoluble(1.0g/100gH2O)6C’sinsoluble(0.25g/100gH2O)Solubility2)SolubilityofalkylhalidesinwaterCH3FCH3ClCH3BrCH3IverysolubleslightlyslightlyCH3CH2FCH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2Isolubleslightlyslightlyslightly3C’sF3C’sCl3C’sBr3C’sIslightlyslightlyslightlyslightly鹵代烴的化學性質(zhì)醇的化學性質(zhì)羰基化合物的化學性質(zhì)：醛酮共有的反應：碳氧雙鍵的加成反應；加成-縮合反應；α氫的反應醛特有的反應：醛基氫的氧化，岐化反應含α氫醛酮α氫的反應：羥醛縮合反應無α氫醛的反應：岐化1.酸堿概念的發(fā)展

1663年（英）Boyle,R.

酸具有酸味，能使藍色石蕊變紅堿具有苦澀味，能使紅色石蕊變藍

18世紀后期，從物質(zhì)內(nèi)在性質(zhì)認識酸堿

1781年（法）Lavoisier,A.L.

酸是一類含氧化合物，氧——酸素

19世紀初，HCl，HI等被發(fā)現(xiàn)

1811年Davy,D.P.

提出“氫是酸的基本元素”的論點三、有機化合物的酸堿性（重點）3.1酸堿理論1.酸堿概念的發(fā)展

19世紀后期，近代酸堿理論開始形成

A.1889年Arrhenius,S.A.水-離子論

20世紀

B.Franklin,F.C.溶劑論

C.Bronsted,J.N.—Lowry,T.M.質(zhì)子論

D.Lewis,G.N.電子論

E.Pearson,R.G.軟硬酸堿理論三、有機化合物的酸堿性3.1酸堿理論1.Arrihenius水－離子論酸---

在水溶液中能電離出氫離子的物質(zhì)堿---

能電離出氫氧根離子的物質(zhì)局限性：

不能解釋非水體系和非溶劑體系的問題3.1酸堿理論2.Br?nsted-Lowry質(zhì)子論酸---能給出質(zhì)子的分子或離子（B酸）堿---能結合質(zhì)子的分子或離子（B堿）共軛酸堿對---由酸（或堿）與其相對應的堿（或酸）構成

酸性越強，其共軛堿的堿性越弱3.1酸堿理論質(zhì)子論離開溶劑而從物質(zhì)能否給出或接受質(zhì)子給酸堿下定義，有機化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質(zhì)子酸堿的強弱來判斷它們的反應活性質(zhì)子酸堿的強弱可以用pKa的大小比較判斷

pKa值越大，則酸性越弱

pKa值越小，則酸性越強3.1酸堿理論2.Br?nsted-Lowry質(zhì)子論3.Lewis電子論酸---能接受電子對的分子、離子或原子團堿---能給出電子對的分子、離子或原子團3.1酸堿理論3.2取代基的電子效應取代基的電子效應誘導效應(inductiveeffect)

---

鍵的極性通過sigma鍵傳遞的作用共軛效應(conjugativeeffect)

---

相鄰p軌道電子的離域運動場效應(fieldeffect)(略，見p143-144）

---合適的空間距離的基團間靜電作用三、有機化合物的酸堿性3.2取代基的電子效應1.誘導效應給電子誘導效應---

取代基電負性較小,使相鄰化學鍵的電子對偏移于母體而產(chǎn)生的誘導效應吸電子誘導效應---

取代基電負性較大，使成鍵的電子對偏移于取代基的誘導效應（多數(shù)）誘導效應隨距離增長而迅速減弱①同一族的元素隨著原子外電子層的增加而吸電子誘導效應降低

-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR-NR2>-PR23.2取代基的電子效應1.誘導效應②同一周期的元素從左到右吸電子誘導效應增強

-F>-OR>-NR2>-CR3③不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強（sp>sp2>sp3），如：

3.2取代基的電子效應1.誘導效應④帶正電荷的基團具有強吸電子誘導效應⑤帶負電荷的基團具有強給電子誘導效應

1.誘導效應3.2取代基的電子效應1.誘導效應各基團的誘導效應順序為：吸電子基團：

NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>H給電子基團：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H3.2取代基的電子效應習題：4-1,4-4，4-10，4-17，4-21，4-22，4-252.共軛效應由于相鄰p軌道的重疊而產(chǎn)生的電子間的相互流動稱為共軛效應（降低體系能量）。3.2取代基的電子效應2.共軛效應給電子共軛效應---

能增高共軛體系的電子云密度

-NR2>-OR>-F;

-O->OR;

-F>-Cl>-Br>-I3.2取代基的電子效應2.共軛效應吸電子共軛效應---

能降低共軛體系的電子云密度

-NO2>-SO3H

-CN>-SO2NH2

③

-CHO>-COR>-COOR>-CONR2>-COOH

-C(=O)R>-C(=N)R>-C(=CR2)R3.2取代基的電子效應2.共軛效應

取代基產(chǎn)生的共軛效應一般對苯環(huán)的鄰對位產(chǎn)生的影響大，而對間位產(chǎn)生的影響小。Why?3.2取代基的電子效應ANSWER3.烷基的超共軛效應---

s電子的離域---

給電子效應3.2取代基的電子效應4.取代基的分類有機化學中的取代基主要分為以下三類：1）一般表現(xiàn)為給電子作用的烷基2）單純的吸電子基團3）吸電子誘導和給電子共軛雙作用基團3.2取代基的電子效應①單純的吸電子誘導作用基團②

吸電子誘導和吸電子共軛雙作用基團2）單純的吸電子基團具有孤對電子且與p-體系相連的基團3）吸電子誘導和給電子共軛雙作用基團①具有相對弱的吸電子誘導作用和強的給電子共軛作用基團：②具有相對強的吸電子誘導作用和弱的給電子共軛作用基團：鹵素原子當這類基團與非p-體系相連時，只表現(xiàn)出單純的吸電子誘導作用3）吸電子誘導和給電子共軛雙作用基團注意三、有機化合物的酸堿性1.估計醇、酚、羧酸、磺酸等典型有機酸的酸性強弱，并說明理由。2.對酚而言，苯環(huán)上取代基對酸性有什么影響？3.空間效應對取代苯酚的酸性有何影響？4.苯胺的堿性為何大大弱于脂肪胺？5.胺的堿性與空間效應有什么關聯(lián)？6.羰基化合物的a-氫的酸性會導致其發(fā)生何種反應？7.環(huán)戊二烯的sp3碳上的氫與一般烷烴相比有何不同？8.舉出有機化合物表現(xiàn)出酸堿的兩重性的例子。9.那些有機化合物是路易斯堿？10.苯的烷基化反應中，AlCl3是路易斯酸還是堿？在反應中的作用是什么?3.3典型有機酸的強弱及其影響因素1.醇、酚、羧酸、磺酸等典型有機酸的酸性它們與水和碳酸的酸性強弱順序如下：醇水酚碳酸羧酸磺酸pKa15~1815.7~10~6.35~5-1問題：為什么酚的酸性比醇強？羧酸的酸性比酚強？三、有機化合物的酸堿性酚的酸性比醇強是因為苯基的共軛作用p-p共軛O:sp2雜化為什么酚的酸性比醇強？羧酸的酸性強于酚則因為羧基中羰基的吸電子作用，削弱了O-H鍵為什么羧酸的酸性比酚強？3.3典型有機酸的強弱及其影響因素利用醇、酚、羧酸酸性強弱不同以及與水和碳酸的酸性差別可以分離純化它們

醇有機相醇有機相：醇酚酚水相：酚鹽酚羧酸水相:羧酸鹽羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O三、有機化合物的酸堿性2.同類型的有機酸，其結構的不同酸性也不同例1：液相中醇的酸性次序為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH

即：CH3OH>10醇>20醇>30醇氣相中，酸性次序則恰恰相反：

R3COH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH

即：30醇>20醇>10醇>CH3OH3.3典型有機酸的強弱及其影響因素Why?醇在氣相與液相酸性順序的不同在于：

氣相——表現(xiàn)了烷基與氫相比，具有吸電子的性質(zhì)

液相——受溶劑化作用(及氫鍵）影響30醇的空間位阻較大，相對溶劑化作用弱，烷氧基負離子（RO-）的穩(wěn)定性減弱，酸性減弱3.3典型有機酸的強弱及其影響因素Answer例2：對酚而言，苯環(huán)上取代基不同，酸性不同

吸電子基團使酸性增強給電子基團使酸性減弱例3：烷基取代乙酸的pKa進一步說明了烷基給電子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.763.3典型有機酸的強弱及其影響因素誘導效應和共軛效應對酸性的影響例4：取代基對苯甲酸酸性的影響3.3典型有機酸的強弱及其影響因素空阻效應對于苯環(huán)取代基的影響要仔細作出分析比較空阻效應,共平面性減效小典型的有機堿主要是胺（amine）

---RNH2,R2NH,R3N---胺中氮原子的孤對電子可以接受質(zhì)子其堿性強弱可以用pKb來表示

---pKb值越高，堿性越弱3.4典型有機堿的強弱及其影響因素三、有機化合物的酸堿性苯胺的堿性大大弱于脂肪胺是因為苯胺中氮原子上孤對電子與苯環(huán)的大p鍵有一定的作用(近p-pconjugation)NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.403.4典型有機堿的強弱及其影響因素3.4典型有機堿的強弱及其影響因素脂肪胺的堿性強于氨因為烷基的給電子作用堿性:仲胺>伯胺,叔胺這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺堿性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子烷基，但因為空間位阻的關系，溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。取代苯胺的堿性變化規(guī)律略請排出堿性由強至弱的順序12345Exercise3.5其它有機化合物與質(zhì)子酸堿表4-11主要類型有機化合物的pKa值結構式≈pKa結構式≈pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7～8RC≡CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CRCH2R43ROH15～18R2C=CH244RCOCH2R16～20RCH3503.5其它有機化合物與質(zhì)子酸堿1.羰基化合物的a-氫的酸性與縮合反應吸電子基團弱酸性2.環(huán)戊二烯的酸性

環(huán)戊二烯的sp3碳上的氫的pKa為16，其酸性與醇相當，說明芳香環(huán)戊二烯負離子十分穩(wěn)定，進一步佐證了芳香結構的穩(wěn)定性。

pKa162023

3.5其它有機化合物與質(zhì)子酸堿ROH:15～18RCOCH2R:16~20RCH3:50醇3.5其它有機化合物與質(zhì)子酸堿3.有機化合物的酸堿問題探討許多有機化合物表現(xiàn)出酸堿的兩重性：酸醛酮醇3.有機化合物的酸堿問題探討酸醛酮胺3.有機化合物的酸堿問題探討許多有機化合物表現(xiàn)出酸堿的兩重性：3.5其它有機化合物與質(zhì)子酸堿4.有機化合物中的常用堿試劑常用無機堿及堿性強弱順序：NaNH2,KNH2>NaH>NaOH,KOH>Na2CO3,K2CO3常用有機堿及堿性強弱順序：RLi>PhLi>RONa>C