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1、第五章 沉淀滴定法,學(xué) 習(xí) 目 標(biāo),掌握:銀量法中吸附指示劑法與鉻酸鉀指示劑 法的基本原理、滴定條件及應(yīng)用范圍, 硝酸銀滴定液的配制和標(biāo)定。,熟悉:銀量法中鐵銨礬示劑法的基本原理、滴 定條件及應(yīng)用范圍。,了解:銀量法的應(yīng)用和沉淀滴定 法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求。,第一節(jié) 概 述,沉淀滴定法,1、沉淀滴定法的定義: 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 2、用于沉淀滴定的反應(yīng)必須滿足的條件: 沉淀的溶解度必須足夠?。⊿10-6g/mL) 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。 沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行。 生成的沉淀無(wú)明顯的吸附現(xiàn)象,并且無(wú)副 反應(yīng)發(fā)生。 3、滴定反應(yīng)原理: 目前沉淀滴定法技術(shù)條件最成熟、應(yīng)

2、用范 圍最廣的是利用銀離子沉淀反應(yīng)的滴定法, 也稱為銀量法。 主要涉及的滴定反應(yīng)為: Ag+ + X- AgX 其中:X:CI-、Br-、SCN-、CN-等,利用生成銀鹽沉淀的滴定法,稱為銀量法,是以硝酸銀和硫氰酸銨為滴定液,可用于測(cè)定含有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等離子的化合物含量。,具備沉淀滴定條件的反應(yīng),目前主要是一類生成 難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng),例如: 以AgNO3滴定NaCl為例,根據(jù)所用指示劑不同,銀量法可分為三種:,第二節(jié) 銀量法,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法),鉻酸鉀指示劑法是以鉻酸鉀為指示劑,硝酸銀為滴定液,在中性或弱堿性溶液中以直接滴定的方式,測(cè)定

3、氯化物或溴化物含量的銀量法。,(一)原理 以測(cè)定Cl-為例:在含有Cl-的中性溶液中,加入鉻酸鉀為指示劑,用AgNO3滴定液直接滴定,其反應(yīng)如下:,終點(diǎn)前:,終點(diǎn)時(shí):,由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度,根據(jù)分步沉淀原理,在滴定過(guò)程中,AgCl沉淀首先析出,待AgCl定量沉淀后,過(guò)量一滴AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液即與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀,從而指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。,(白色),(磚紅色),沉淀滴定鉻酸鉀指示劑法,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法),(二)滴定條件 1、指示劑的用量 指示劑過(guò)量:Cl-未完全沉淀,即有磚紅色沉淀生成,終點(diǎn)提前,造成負(fù)誤差。且CrO42-本身是

4、黃色,影響觀察。 指示劑不足:到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn),過(guò)量的AgNO3仍不能和CrO42-形成沉淀,終點(diǎn)滯后,造成正誤差。 指示劑理論用量:由計(jì)算可得。(以測(cè)定CI-為例) Ag+ + CI- AgCI KSP(AgCI)=1.7710-10 加入鉻酸鉀指示劑的用量可根據(jù)溶度積常數(shù) 進(jìn)行計(jì)算 :(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)) Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3310-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.310-3 mol/L 當(dāng)溶液中CrO42- Ag+2 Ksp(Ag2CrO4)指示劑顯色 實(shí)際滴定時(shí),在總體積為50-100ml的溶液中 加入濃度為5%的鉻酸鉀指

5、示劑1-2ml。,在中性或弱堿性中進(jìn)行(pH6.5-10.5),不能在酸性溶液中進(jìn)行:,不能在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行:,不能在氨堿性的溶液中進(jìn)行:,平衡向右移動(dòng),酸性使CrO42-濃度降低,導(dǎo)致終點(diǎn)推遲,形成氧化銀黑色沉淀,多消耗硝酸銀,并影響比色,形成銀氨配離子而溶解,使終點(diǎn)推遲,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法) (二)滴定條件 2、溶液的酸堿度,預(yù)處理: 溶液酸性較強(qiáng),先用硼砂或碳酸氫鈉等中和; 溶液為氨堿性或強(qiáng)堿性時(shí),先用硝酸中和。,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法),(二)滴定條件 3、沉淀吸附 生成的鹵化銀沉淀吸附溶液中過(guò)量的鹵離子,使溶液中鹵離子濃度降低,以致終點(diǎn)提前而出現(xiàn)負(fù)誤差。因此,滴

6、定時(shí)必須劇烈搖動(dòng),及時(shí)釋出被吸附的陰離子,防止重點(diǎn)提前出現(xiàn)。 鉻酸鉀法不適用于測(cè)定碘化物及硫氰酸鹽,因?yàn)锳gI和AgSCN沉淀更強(qiáng)烈地吸附I-和SCN-,強(qiáng)烈搖動(dòng)達(dá)不到解除吸附(解吸)的目的。,AgCI,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,以AgCI為例,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法),(二)滴定條件 4、干擾離子: 凡是能與Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的陰、陽(yáng)離子,都干擾測(cè)定,應(yīng)預(yù)先分離除去。,例如: 與Ag+生成微溶化合物:PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子,與CrO42-生成沉淀:Ba2

7、+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等陽(yáng)離子;,如有NH4+存在,滴定的酸度范圍更窄, pH為6.5-7.2,pH超過(guò)7.2則會(huì)生成NH3而 與Ag+生成配位反應(yīng),使滴定液的消耗量 增多。,有色離子:Cu2+、Co2+、Ni2+等;,中性或弱酸性溶液中易水解的離子:Fe3+、AI3+、Bi2+和Sn4+等;,莫爾法適合于測(cè)定: Cl和Br,一、鉻酸鉀指示劑法(又稱莫爾法),(三)鉻酸鉀指示劑法的應(yīng)用 1、直接滴定: 可準(zhǔn)確測(cè)定Cl-、Br- 、CN-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確; 2、不可測(cè)定I-、SCN-。因?yàn)橛捎贏gI和AgSCN對(duì)構(gòu)晶離子強(qiáng)烈吸附作用,使終點(diǎn)變色不明顯, 誤差較大。 3、用于測(cè)定Ag+。

8、,二、鐵銨礬指示劑法(又稱佛爾哈德法),(一)直接滴定法 在酸性條件下,以NH4SCN或KSCN為滴定液,鐵銨礬作為指示劑直接滴定Ag+ 1、原理: 在含有Ag的酸性溶液中,加入鐵銨礬指示劑,用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。 當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),Ag濃度迅速降低,SCN濃度迅速升高待過(guò)量半滴的SCN與鐵銨礬中的Fe3反應(yīng)生成紅色FeSCN2絡(luò)合物,即指示終點(diǎn)到達(dá)。,以NH4SCN或KSCN為滴定液,鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O為指示劑,在酸性溶液中直接測(cè)定銀鹽或者間接測(cè)定鹵素離子的銀量法。根據(jù)滴定方式不同,可分為直接滴定法和返滴定法。,滴

9、定反應(yīng):Ag+ SCN- AgSCN (白色),終點(diǎn)反應(yīng): SCN-+ Fe3+ FeSCN2+(紅色),二、鐵銨礬指示劑法(又稱佛爾哈德法),(一)直接滴定法 2、滴定條件: 滴定酸度: 0.1-1mol/L的HNO3溶液,此時(shí)與Ag+生成的沉淀少,還可以防止Fe3+水解。 指示劑用量:實(shí)驗(yàn)證明終點(diǎn)時(shí)恰好能觀察到Fe(SCN)2+的最低濃度為6 10-6 mol/L。為了維持絡(luò)離子配位平衡,需控制終點(diǎn)時(shí)Fe3+為0.015mol/L。 Fe3+過(guò)大,黃色干擾終點(diǎn)顏色觀察。 沉淀吸附:滴定中,因生產(chǎn)的AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用,部分Ag+被吸附在其表面,致使終點(diǎn)提前,結(jié)果偏低。,滴定過(guò)程

10、中,需充分振蕩,注意,二、鐵銨礬指示劑法(又稱佛爾哈德法),(二)返滴定法 在含有鹵素離子的待測(cè)溶液中,加入一定量過(guò)量的AgNO3用鐵銨礬作為指示劑,NH4SCN或KSCN為滴定液,返滴定過(guò)量的AgNO3,直至溶液呈現(xiàn)淡紅色,即為終點(diǎn)。 可用此法測(cè)定鹵素離子和硫氰根離子。 1、原理:,待測(cè)物:X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),標(biāo)準(zhǔn)溶液:AgNO3、NH4SCN,指示劑:鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,滴定反應(yīng):Ag+(定量過(guò)量) + X- AgX(白色) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN(白色) 終點(diǎn)反應(yīng): SCN-+ Fe3+ FeSCN2+(紅色),滴定Cl -時(shí),到達(dá)終點(diǎn)

11、,振蕩,紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化),Br-和I-不會(huì),二、鐵銨礬指示劑法(又稱佛爾哈德法),(二)返滴定法 2、滴定條件:返滴定法要求溶液的酸度、指示劑用量與直 接滴定法一致。測(cè)定鹵素離子時(shí),因不同離 子的性質(zhì)差異,具體操作也有所不同。,(1)測(cè)定CI-應(yīng)設(shè)法避免發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化。,原因:SAgCISAgSCN,當(dāng)溶液中剩余Ag+被完全沉 淀,過(guò)量的SCN-不是與Fe3+生成紅色Fe(SCN)2+ 配離子,而是爭(zhēng)奪AgCI中的Ag+,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn) 化,導(dǎo)致終點(diǎn)的紅色不能及時(shí)出現(xiàn),或者紅色 隨著振蕩而消失,產(chǎn)生滴定誤差。,措施:將已生成的AgCI沉淀過(guò)濾,用稀硝酸洗滌沉淀,洗滌液 并入濾液,后用NH4SCN

12、或KSCN滴定液滴定濾液。 在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷,強(qiáng) 烈振蕩,使有機(jī)溶劑將沉淀包裹,與外部隔離,阻止沉 淀轉(zhuǎn)化。,二、鐵銨礬指示劑法(又稱佛爾哈德法),(二)返滴定法 1、滴定條件:,(2)測(cè)定I-一定要注意順序。加入過(guò)量的AgNO3滴定液后,然后再加入鐵銨礬指示劑,防止I-被Fe3+氧化為I2。,2、應(yīng)用范圍: 可測(cè)定 等陰離子 。,三、吸附指示劑法(又稱法揚(yáng)司法),(一)原理 吸附指示劑是一類有機(jī)染料。它們?cè)谌芤褐须婋x出的帶電離子呈現(xiàn)一定顏色,當(dāng)這種離子被帶相反電荷的膠粒沉淀吸附后,其結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變,從而引起呈現(xiàn)顏色的改變。吸附指示劑法就是利用顏色的

13、變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的。 吸附指示劑分為兩類: 堿性染料:有機(jī)弱堿,離解出指示劑陽(yáng)離子,比如甲基紫、羅丹明6C等。 酸性染料:有機(jī)弱酸,離解出指示劑陰離子,比如熒光黃及其衍生物。,是利用沉淀的吸附特性,用AgNO3為滴定液,以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn),測(cè)定鹵化物含量的銀量法。,例如: 以AgNO3為滴定液,滴定CI-,熒光黃做指示劑。,熒光黃指示劑,是一種有機(jī)酸,在溶液中離解:,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中Cl-過(guò)量,AgCl膠體微粒吸附構(gòu)晶離子Cl-而帶負(fù)電荷,故FIn-不被吸附,此時(shí)溶液呈黃綠色。,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,稍過(guò)量的AgNO3可使AgCl膠體微粒吸附Ag+而帶正電荷,強(qiáng)烈吸附FIn-在AgCl表面

14、形成了熒光黃銀化合物而呈淡紅色,使整個(gè)溶液由綠色變成淡紅色,指示終點(diǎn)到達(dá)。,黃綠色,淡紅色,黃綠色,淡紅色,FI-,FI-,FI-,三、吸附指示劑法(又稱法揚(yáng)司法),(二)滴定條件 1、沉淀的表面積盡可能大。滴定前加入糊精或淀粉保護(hù)膠體。因?yàn)橹甘緞╊伾淖兓蕾囉诔恋肀砻鎸?duì)指示劑的吸附,沉淀的表面積越大,吸附量越多,終點(diǎn)變色越明顯。加入糊精,增大AgX沉淀的表面積,防止膠體的凝聚,保護(hù)其溶膠狀態(tài)。 2、溶液的PH應(yīng)適當(dāng)。吸附指示劑多是有機(jī)弱酸,而起指示作用的主要是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形式存在,必須控制滴定液的pH值。 常用吸附指示劑,三、吸附指示劑法(又稱法揚(yáng)司法),(二)滴定條件

15、 3、沉淀對(duì)指示劑的吸附能力,應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力。 沉淀對(duì)指示劑離子吸附能力太大,指示劑可能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色,產(chǎn)生負(fù)誤差;吸附能力太小,吸附時(shí)間延長(zhǎng),重點(diǎn)推遲,出現(xiàn)正誤差。,鹵化銀膠體對(duì)鹵離子和幾種常用吸附指示劑的吸附能力大小次序?yàn)椋?I-二甲基二碘熒光黃 Br- 曙紅 CI- 熒光黃 因此,滴定CI-時(shí)只能選擇熒光黃; 滴定Br-選用曙紅比較合適; 滴定I-時(shí)可選用二甲基二碘熒光黃和曙紅。,三、吸附指示劑法(又稱法揚(yáng)司法),(二)滴定條件 4、滴定應(yīng)避免強(qiáng)光照射。 因?yàn)辂u化銀對(duì)光極敏感,見(jiàn)光易分解,析出金屬銀,溶液很快變灰或者變黑色,影響終點(diǎn)觀察。 5、溶液濃度不能太稀。一般要求濃

16、度在0.005mol/L以上,因?yàn)闈舛忍。傻柠u化銀沉淀太少,沉淀吸附的指示劑過(guò)少,終點(diǎn)顏色變化不明顯。,(三)應(yīng)用范圍 吸附指示劑可用于測(cè)定: CI-、Br-、I-、SCN-、SO42-、Ag+ 等。,四、滴定液的配制與標(biāo)定,銀量法常用的滴定液:AgNO3、NH4SCN或KSCN溶液。 1、 AgNO3 AgNO3滴定液的配制: 直接精密稱取一定量的基準(zhǔn)AgNO3,加水溶解定容制得。也可用純AgNO3配制,再用基準(zhǔn)NaCI標(biāo)定。 AgNO3滴定液見(jiàn)光易分解,應(yīng)保存在棕色瓶中。存放一段時(shí)間后,還需重新標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)上述三種指示劑法均可使用,但最好采用與測(cè)定樣品相同的方法,以消除方法誤差。,例

17、如:硝酸銀滴定液(0.1mol/L)的配制: 直接法配制:精密稱取在110干燥2小時(shí)的基準(zhǔn)試劑硝酸銀4.3g置于燒杯中,用少量水溶解完全后,定量轉(zhuǎn)移至250ml棕色量瓶中,加水稀釋至標(biāo)線,搖勻即可。,四、滴定液的配制與標(biāo)定,1、 AgNO3 AgNO3滴定液的配制: 間接法配制:用托盤天平稱取4.3g分析純硝酸銀,加水溶解成250ml,搖勻,置于棕色試劑瓶中保存,等標(biāo)定。,2、硝酸銀滴定液(0.1mol/L)的標(biāo)定 精密稱取于110干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g,置于250ml錐形瓶中,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(150)5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴,用本液滴定至混濁溶液由

18、黃綠變?yōu)槲⒓t色,即為終點(diǎn)。,加糊精:保護(hù)膠體; 加碳酸鈣:調(diào)堿性,使指示劑解離成陰離子; 應(yīng)貯于棕色瓶中保存,時(shí)間過(guò)久,應(yīng)重新標(biāo)定。,注 意,3、 NH4SCN或KSCN滴定液,可用鐵銨礬指示劑法的直接滴 定法,用硝酸銀基準(zhǔn)物質(zhì)或硝酸銀滴定液對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。,第三節(jié) 應(yīng)用示例,一、無(wú)機(jī)鹵化物的測(cè)定,例如: 用吸附指示劑法的測(cè)定臨床用生理鹽水注射液中NaCI含量。 精密量取生理鹽水10ml,加水40ml、2%糊精溶液5ml與熒光黃指示液5-8滴,用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定,至混懸液恰好呈現(xiàn)淺紅色,即為終點(diǎn)。,可溶性的無(wú)機(jī)鹵素化合物都能用銀量法測(cè)定,最常用的是吸附指示劑法。,二、有機(jī)堿氫鹵酸鹽的測(cè)定,例如: 鹽酸丙卡巴肼腸溶片的含量測(cè)定,適合方法:鐵銨礬指示劑法的返滴定法。 這是臨床抗腫瘤藥物?;瘜W(xué)式:C12H19N3OHCI。 具體測(cè)定步驟: 1、制樣:取本品15片(50mg規(guī)格)或25片(25mg規(guī)格),去除包衣后,精密稱定,研細(xì)。 2、滴定:精密稱取上述試樣適量(約相當(dāng)于鹽酸丙卡巴肼0.25g),加水50ml溶解后,加硫酸鐵銨指示液2ml,用硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)滴定。至溶液變?yōu)榈t色,即為終點(diǎn)。 3、消除系統(tǒng)誤差:并將滴定的結(jié)果用 空白試驗(yàn)校

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