具有熒光的金屬有機(jī)框架

1、.具有熒光的金屬有機(jī)框架摘要：金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，英文簡稱MOFs)是一種新型的多孔晶體材料。由于制備方式多樣，配體及中心金屬離子可調(diào)控，造就了金屬有機(jī)骨架廣泛的應(yīng)用前景：如催化、選擇性吸附、氣體儲存、藥物緩釋、熒光傳感和磁性材料等領(lǐng)域。近年來它已成為一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域 。通過簡單快速的三乙胺超聲擴(kuò)散法制備以不同稀土金屬作為中心離子的多種金屬有機(jī)骨架材料，通過中心離子和配體的調(diào)控，證明了超聲法是一種適用范圍很廣的MOF材料制備方法。通過對超聲頻率的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物形貌以及XRD強(qiáng)度都有著相應(yīng)的改變，以此為基礎(chǔ)分析超聲法制備金屬有機(jī)骨架晶體的形成過

2、程。關(guān)鍵詞:金屬-有機(jī)骨架；超聲；熒光傳感。金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,英文縮寫MOFs)1,2材料是近年來得到迅速發(fā)展的一類新型多孔晶體材料,這類多孔材料以過渡金屬和多官能團(tuán)有機(jī)配體為基本構(gòu)件組裝而成。與傳統(tǒng)有機(jī)和無機(jī)多孔材料(如沸石和多孔碳材料等)相比，納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料具有密度小、比表面積高、制備條件溫和等特點(diǎn)，更為重要的是,通過設(shè)計(jì)具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)配體以及使用眾多過渡金屬離子,可以方便地對金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)剪裁,從而達(dá)到對這類多孔材料的性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控。近年來,科研工作者們將分子，設(shè)計(jì)和晶體工程充分應(yīng)用于納米孔洞金屬-有機(jī)骨

3、架材料的設(shè)計(jì)并取得了巨大的成功。目前人們已經(jīng)開發(fā)出Langmuir比表面積超過10000 m2/g的金屬-有機(jī)骨架材料(如 MOF-210 的 Langmuir 比表面積 10400 m2/g, BET 比表面積 6240 m2/g3,這幾乎是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定固體多孔材料的極限值,是其他任何一種傳統(tǒng)多孔材料所無法比擬的。由于在氣體存儲吸附和選擇性分離、催化分子傳感4-9等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，自上世紀(jì)90年代以來，此類材料的設(shè)計(jì)及其應(yīng)用迅速成為無機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)10-14。國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)如吉林大學(xué)、中山大學(xué)、北京大學(xué)、南京大學(xué)、中科院福建物構(gòu)所、化學(xué)所、長春應(yīng)

4、化所、大連化物所、上海交通大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、南開大學(xué)、浙江大學(xué)、東北師范大學(xué)、華南理工大學(xué)等的諸多研究組在該領(lǐng)域的研究工作取得了一些具有國際影響的研究成果15-22，在此不一一贊述。1995年，美國Yaghi研究課題組在世界頂尖雜志Nature上第一次報(bào)道了一種新的配位聚合物Co3(BTC)212H2O,該配位聚合物是通過使用均苯三甲酸作為剛性有機(jī)配體，采用過渡金屬鈷離子作為中心離子,反應(yīng)通過無水乙醇作2005年，F(xiàn)hey小組通過采用采用計(jì)算機(jī)模擬的方法為指導(dǎo)，通過礎(chǔ)酸鉻分別與不同配體均苯三甲酸和對苯二甲酸反應(yīng),成功得到了具有MTN型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)應(yīng)介質(zhì),使用水熱法制備的23。通過測試發(fā)現(xiàn),此種材料具

5、有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu),具有選擇性的吸附和移除客體分子的性質(zhì)。同時(shí),在此篇報(bào)道中，Yaghi小組正式提出了金屬-有機(jī)骨架這個(gè)新概念，為以后MOFs材料的飛速發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。通過設(shè)計(jì)具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)配體以及使用眾多過渡金屬離子,可以方便地對金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)剪裁,從而達(dá)到對這類多孔材料的性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控。所以自MOF第一次報(bào)道以來,人們合成的種類繁多,下面就幾種報(bào)道和應(yīng)用較多的幾種金屬有機(jī)骨架材料做一個(gè)簡單的介紹。1999年,在Nature上由Yaghi等人報(bào)道的一種新型M0F-5 ZnO4(BDC)3(DMF)8C6H5CI受到了人們極大的關(guān)注,MOF-5的誕生,打開了后來制備

6、IRMOF-n系列材料的大門24。Yaghi等人釆用四水合確酸鋅作為中心離子，釆用對苯二甲酸(H2BDC)作為有機(jī)配體，使用溶劑熱法成功地將MOF-5合成出來,M0F-5晶體具有空間三維的立方晶體結(jié)構(gòu)，孔徑大小只有12.94 A,比表面積達(dá)到2900cm2/g同時(shí)，這種晶體具有很好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度達(dá)到300時(shí)仍能保持穩(wěn)定存在，當(dāng)把孔道內(nèi)的分子移除后仍能保持原有晶型不改變，是一種非常穩(wěn)定的晶體。M0F-5的在氣體存儲、多相催化等方面的應(yīng)用吸引了越來越多的人開始研究金屬有機(jī)骨架材料，該材料是MOFs材料發(fā)展史上的有著重要意義8,9,25-27。另外一種MOF,這也是一個(gè)非常經(jīng)典的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料

7、,這種結(jié)構(gòu)Williams等人在1999年人第一次在Science雜志上發(fā)表,這種三維結(jié)構(gòu)是由輪菜式次級結(jié)構(gòu)單元組成,具有正方形孔徑。這種物質(zhì)同樣也是通過溶劑熱法使用H2O與EtOH為介質(zhì)、使用硝酸銅和均苯三甲酸為原料，同樣使用水熱法加熱到180，保持該溫度反應(yīng)12小時(shí),等到產(chǎn)物。經(jīng)過對其性質(zhì)的研究，得到HKUST-1的比表面積為692.2m2/g，并且它具有更高的耐熱性,當(dāng)溫度升到240時(shí)仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定7。接下來的研究表明,當(dāng)在150真空干燥條件下，此骨架中的結(jié)合水和自由水被蒸發(fā)，得到脫水后的(Cu3(BTC)2(H2O)3)的比表面積和孔體積和脫水前的相比都有相應(yīng)的提升28-30,同時(shí),

8、由于水的脫去使且內(nèi)部不飽和金屬活性位顯露出來,這樣將更加有利于骨架的功能化修飾。這兩種結(jié)構(gòu)材料的誕生，為新型雜化材料的合成和結(jié)構(gòu)的解析翻了嶄新的一頁。它們均含有多級孔道和較大的比表面積，尤其是MIL-101,它的Langmuir比表面積高達(dá)5900 m2/g，尺寸為29A和34A31-36，這是當(dāng)時(shí)已經(jīng)報(bào)道的同類材料中比表面積最高的。通過對其性質(zhì)的研究，這兩種材料在氫氣儲存、分離、吸附、催化等很多方面都有很好的。參考文獻(xiàn) ：1Zhang, F. M. et al. Polyoxometalates confined in the mesoporous cages of metal-organi

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