XPS材料分析方法.ppt

1、X射線光電子譜(XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy),報(bào)告人陳新娟 學(xué) 號(hào)2120100222,1. 發(fā)展概況 2. 基本原理 3. 設(shè)備結(jié)構(gòu) 4. XPS譜分析 5. XPS的應(yīng)用,目錄,1. 發(fā)展概況,19世紀(jì)末赫茲就觀察到了光電效應(yīng)， 20世紀(jì)初愛因斯坦建立了有關(guān)光電效應(yīng)的理論公式 直到1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士，Uppsala大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)，K.Seigbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立了世界上第一臺(tái)光電子能譜儀,2基本原理,XPS其基本原理是利用單色X射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電子的能量分布。從而確定樣

2、品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。(對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的),2基本原理,2.1 光電子的產(chǎn)生 光電效應(yīng) 光電發(fā)射定律 弛豫效應(yīng) 2.2化學(xué)位移 與元素電負(fù)性的關(guān)系 與原子氧化態(tài)的關(guān)系,光電效應(yīng),當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 注：由于需要原子核來(lái)保持動(dòng)量守恒，因此光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來(lái)說(shuō)幾乎是“透明”的。,光電發(fā)射定律,h

3、 = EB+ EK 即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對(duì)核外電子的束縛EB EB=h - EK,光電發(fā)射定律,1）對(duì)氣態(tài)原子或分子 h= EBv +EKv 2）對(duì)固體樣品（必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)） h= EBF+ EKF +S EBF:電子結(jié)合能，電子從所在能級(jí)移到費(fèi)米（Fermi）能級(jí)所需的能量 S：逸出功（功函數(shù)），固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)做需的能量為逸出功。 Ek ：自由電子動(dòng)能。,弛豫效應(yīng),電子弛豫：電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系中的平衡勢(shì)場(chǎng)被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整。原

4、子軌道半徑會(huì)發(fā)生變化。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時(shí)釋放出弛豫能。由于在時(shí)間上弛豫過(guò)程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動(dòng)能。結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。,化學(xué)位移：同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜線上造成的位移稱為化學(xué)位移。 化學(xué)環(huán)境不同有兩方面含義：一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。,2.2 化學(xué)位移,化學(xué)位移的解釋：分子電位-電荷勢(shì)模型,軌道電子的結(jié)合能由原子核和分子中的電荷分布確定。 原子在與其它原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，價(jià)電子對(duì)內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用

5、，因此價(jià)殼層電荷密度的改變必將對(duì)內(nèi)層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。（通常正電荷其結(jié)合能高于自由原子的結(jié)合能，化學(xué)位移為正，反之，得到負(fù)電荷，化學(xué)位移為負(fù)） 結(jié)合能位移可表示成 EBA =EVA+EMA EVA表示分子M中A原子本身價(jià)電子的變化對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)； EMA則表示分子M中其它原子的價(jià)電子對(duì)A原子內(nèi)層電子結(jié)合能位移的貢獻(xiàn),化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系,用鹵族元素X取代CH4中的H，C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合的更緊，因此C1s的結(jié)合能會(huì)提高 元素的電負(fù)性大小次序?yàn)镕OCH 分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量EBA同和它結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的

6、線性關(guān)系,化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系,理論上，同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。 但也有特例，如：Co2+的電子結(jié)合能位移大于Co3+。,3. X射線光電子能譜儀,X射線能譜儀的基本組成，最主要部件：激發(fā)源、能量分析器、電子探測(cè)器,5. XPS譜圖分析,XPS譜圖 光電子線及伴峰,左圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜,是寬能量范圍掃描的全譜,低結(jié)合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在 表明金屬鋁的表面已被部 分氧化并受有機(jī)物的污染,O的KLL俄歇譜線,相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子,XPS譜圖,XPS全譜,它給出的各個(gè)元素

7、的各個(gè)軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù) 譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對(duì)強(qiáng)度（cps）另外，在圖譜中還有一些俄歇線。,光電子線及伴峰,1）光電子線。光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來(lái)自于樣品元素本質(zhì)信號(hào)的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬14eV；絕緣體比良導(dǎo)體寬0.5eV。,光電子線及伴峰,2） X射線衛(wèi)星峰（X-ray satellites）用來(lái)照射

8、樣品的X射線未經(jīng)過(guò)單色化處理，那么在常規(guī)使用的Al K1,2和Mg K1,2。射線里可能混雜有K3,4,5,6和K射線，這些射線統(tǒng)稱為K1,2的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到X射線照射時(shí)，除了發(fā)射特征X射線（K1,2）所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。,光電子線及伴峰,3）多重分裂（Mulitiple splitting） 當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價(jià)軌道未成對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài) 因?yàn)橹挥凶孕雌叫械碾娮硬糯嬖诮粨Q作用，顯然a終態(tài)的能量低于b終態(tài)，導(dǎo)致XPS譜圖上Mn的

9、3s譜線出現(xiàn)分裂,光電子線及伴峰,4）俄歇譜線。XPS譜圖中，俄歇電子峰的出現(xiàn)增加了譜圖的復(fù)雜程度。由于俄歇電子的能量同激發(fā)源能量大小無(wú)關(guān)，而光電子的動(dòng)能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此利用雙陽(yáng)極激發(fā)源很容易將其分開。,5）價(jià)電子線和譜帶。指EF以下1020eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。當(dāng)內(nèi)層電子的XPS在形狀上十分相似時(shí)，可應(yīng)用價(jià)帶及價(jià)電子譜線來(lái)鑒別化學(xué)態(tài)和不同材料。,光電子線及伴峰,6）等離子體激元損失峰。任何具有足夠能量的電子通過(guò)固體時(shí)，均可以引起導(dǎo)帶“電子氣”的集體振蕩。這種集體振蕩的特征頻率與材料的特性有關(guān)。體相等離子體激元振蕩的能量是量子化的，在譜圖上會(huì)出現(xiàn)等間隔的損失峰。此外，還存在表

10、面等離子體集體振蕩。,光電子線及伴峰,7）攜上峰和攜下峰。當(dāng)光電離發(fā)射出一個(gè)電子后，由此引起的弛豫過(guò)程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生重排。在重排過(guò)程中，價(jià)電子中的一個(gè)原來(lái)的占據(jù)軌道向較高的，尚未被占的軌道躍遷。這樣的躍遷稱為攜上過(guò)程，會(huì)在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個(gè)能量損失峰。當(dāng)光子的能量遠(yuǎn)比電子所在能級(jí)的電離能大時(shí)，光電子將以很高的速度離開原子。由于電子從原子內(nèi)殼層的突然離開，將會(huì)引起中心電位的突然改變。原子最外層軌道的電子受到這種電位變化的影響，使得它們從外層原子軌道上發(fā)射出去。這種現(xiàn)象稱為光子振動(dòng)發(fā)射。在光子從原子內(nèi)殼層激發(fā)出光電子的同時(shí)，還可以激發(fā)出原子最外層軌道上的另一個(gè)電子。,光電子線及伴峰,XPS的應(yīng)用,其主要應(yīng)用： 1，元素的定性分析。可以根據(jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H以外的所有元素。 2，元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積