XPS材料分析方法.ppt

1、X射線光電子譜(XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy),報告人陳新娟 學(xué) 號2120100222,1. 發(fā)展概況 2. 基本原理 3. 設(shè)備結(jié)構(gòu) 4. XPS譜分析 5. XPS的應(yīng)用,目錄,1. 發(fā)展概況,19世紀(jì)末赫茲就觀察到了光電效應(yīng)， 20世紀(jì)初愛因斯坦建立了有關(guān)光電效應(yīng)的理論公式 直到1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士，Uppsala大學(xué)物理研究所所長，K.Seigbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立了世界上第一臺光電子能譜儀,2基本原理,XPS其基本原理是利用單色X射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。從而確定樣

2、品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。(對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的),2基本原理,2.1 光電子的產(chǎn)生 光電效應(yīng) 光電發(fā)射定律 弛豫效應(yīng) 2.2化學(xué)位移 與元素電負(fù)性的關(guān)系 與原子氧化態(tài)的關(guān)系,光電效應(yīng),當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級電子的結(jié)合能時，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 注：由于需要原子核來保持動量守恒，因此光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會很小，特別是價帶，對于入射光來說幾乎是“透明”的。,光電發(fā)射定律,h

3、 = EB+ EK 即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB EB=h - EK,光電發(fā)射定律,1）對氣態(tài)原子或分子 h= EBv +EKv 2）對固體樣品（必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項） h= EBF+ EKF +S EBF:電子結(jié)合能，電子從所在能級移到費米（Fermi）能級所需的能量 S：逸出功（功函數(shù)），固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級做需的能量為逸出功。 Ek ：自由電子動能。,弛豫效應(yīng),電子弛豫：電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢場被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整。原

4、子軌道半徑會發(fā)生變化。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時釋放出弛豫能。由于在時間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動能。結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動。,化學(xué)位移：同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜線上造成的位移稱為化學(xué)位移。 化學(xué)環(huán)境不同有兩方面含義：一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價態(tài)。,2.2 化學(xué)位移,化學(xué)位移的解釋：分子電位-電荷勢模型,軌道電子的結(jié)合能由原子核和分子中的電荷分布確定。 原子在與其它原子化合成鍵時發(fā)生了價電子轉(zhuǎn)移，價電子對內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用

5、，因此價殼層電荷密度的改變必將對內(nèi)層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。（通常正電荷其結(jié)合能高于自由原子的結(jié)合能，化學(xué)位移為正，反之，得到負(fù)電荷，化學(xué)位移為負(fù)） 結(jié)合能位移可表示成 EBA =EVA+EMA EVA表示分子M中A原子本身價電子的變化對化學(xué)位移的貢獻(xiàn)； EMA則表示分子M中其它原子的價電子對A原子內(nèi)層電子結(jié)合能位移的貢獻(xiàn),化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系,用鹵族元素X取代CH4中的H，C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時C的1s電子同原子核結(jié)合的更緊，因此C1s的結(jié)合能會提高 元素的電負(fù)性大小次序為FOCH 分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量EBA同和它結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的

6、線性關(guān)系,化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系,理論上，同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。 但也有特例，如：Co2+的電子結(jié)合能位移大于Co3+。,3. X射線光電子能譜儀,X射線能譜儀的基本組成，最主要部件：激發(fā)源、能量分析器、電子探測器,5. XPS譜圖分析,XPS譜圖 光電子線及伴峰,左圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜,是寬能量范圍掃描的全譜,低結(jié)合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在 表明金屬鋁的表面已被部 分氧化并受有機(jī)物的污染,O的KLL俄歇譜線,相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子,XPS譜圖,XPS全譜,它給出的各個元素

7、的各個軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù) 譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對強(qiáng)度（cps）另外，在圖譜中還有一些俄歇線。,光電子線及伴峰,1）光電子線。光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬14eV；絕緣體比良導(dǎo)體寬0.5eV。,光電子線及伴峰,2） X射線衛(wèi)星峰（X-ray satellites）用來照射

8、樣品的X射線未經(jīng)過單色化處理，那么在常規(guī)使用的Al K1,2和Mg K1,2。射線里可能混雜有K3,4,5,6和K射線，這些射線統(tǒng)稱為K1,2的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到X射線照射時，除了發(fā)射特征X射線（K1,2）所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。,光電子線及伴峰,3）多重分裂（Mulitiple splitting） 當(dāng)原子或自由離子的價殼層擁有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價軌道未成對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài) 因為只有自旋反平行的電子才存在交換作用，顯然a終態(tài)的能量低于b終態(tài)，導(dǎo)致XPS譜圖上Mn的

9、3s譜線出現(xiàn)分裂,光電子線及伴峰,4）俄歇譜線。XPS譜圖中，俄歇電子峰的出現(xiàn)增加了譜圖的復(fù)雜程度。由于俄歇電子的能量同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而光電子的動能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此利用雙陽極激發(fā)源很容易將其分開。,5）價電子線和譜帶。指EF以下1020eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。當(dāng)內(nèi)層電子的XPS在形狀上十分相似時，可應(yīng)用價帶及價電子譜線來鑒別化學(xué)態(tài)和不同材料。,光電子線及伴峰,6）等離子體激元損失峰。任何具有足夠能量的電子通過固體時，均可以引起導(dǎo)帶“電子氣”的集體振蕩。這種集體振蕩的特征頻率與材料的特性有關(guān)。體相等離子體激元振蕩的能量是量子化的，在譜圖上會出現(xiàn)等間隔的損失峰。此外，還存在表

10、面等離子體集體振蕩。,光電子線及伴峰,7）攜上峰和攜下峰。當(dāng)光電離發(fā)射出一個電子后，由此引起的弛豫過程會使價電子產(chǎn)生重排。在重排過程中，價電子中的一個原來的占據(jù)軌道向較高的，尚未被占的軌道躍遷。這樣的躍遷稱為攜上過程，會在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個能量損失峰。當(dāng)光子的能量遠(yuǎn)比電子所在能級的電離能大時，光電子將以很高的速度離開原子。由于電子從原子內(nèi)殼層的突然離開，將會引起中心電位的突然改變。原子最外層軌道的電子受到這種電位變化的影響，使得它們從外層原子軌道上發(fā)射出去。這種現(xiàn)象稱為光子振動發(fā)射。在光子從原子內(nèi)殼層激發(fā)出光電子的同時，還可以激發(fā)出原子最外層軌道上的另一個電子。,光電子線及伴峰,XPS的應(yīng)用,其主要應(yīng)用： 1，元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H以外的所有元素。 2，元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積