石油化工工藝學(xué)(鄒長軍) 第1章

1、第1章 化學(xué)工藝基礎(chǔ),目錄,化工生產(chǎn)工藝流程 化工過程的效率和指標 反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響 石油化工催化劑 石油化工工藝計算,第一節(jié) 化工生產(chǎn)工藝流程,化工生產(chǎn)工藝流程：由若干個單元過程（反應(yīng)過程和分離過程、動量和熱量的傳遞過程等）按定順序組合起來，完成從原料變成為目的產(chǎn)品的全過程。化工工藝流程的組織是確定各單元過程的具體內(nèi)容、順序和組合方式，并以流程圖解的形式表示出整個生產(chǎn)過程。,1.1 工藝流程的組織,每個化工產(chǎn)品都有自己特有的工藝流程。對同一個產(chǎn)品，由于選定的工藝路線不同，則工藝流程中各個單元過程的具體內(nèi)容和相關(guān)聯(lián)的方式也不同。此外，工藝流程的組成也與它實施工業(yè)化的時間、地點

2、、資源條件、技術(shù)條件等有密切關(guān)系。按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的劃分和它們在流程中所擔(dān)負的作用可概括為以下幾個過程：,（1）生產(chǎn)準備過程原料工序 包括反應(yīng)所需的主要原料、氧化劑、溶劑、水等各種輔助原料的貯存、凈化、干燥以及配制等等。為了使原料符合進行化學(xué)反應(yīng)所要求的狀態(tài)和規(guī)格，不同的原料需要經(jīng)過凈化、提濃、混合、乳化或粉碎（對固體原料）等多種不同的預(yù)處理。 （2）催化劑準備過程催化劑工序 包括反應(yīng)使用的催化劑和各種助劑的制備、溶解、貯存、配制等。,（3）反應(yīng)過程反應(yīng)工序 全流程的核心。原料在一定的溫度、壓力等條件下進行反應(yīng)，以達到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。反應(yīng)類型主要有氧化、還原、復(fù)分解、磺化、異構(gòu)

3、化、聚合、焙燒等。通過化學(xué)反應(yīng)得目的產(chǎn)物或其混合物。反應(yīng)過程還要附設(shè)必要的加熱、冷卻、反應(yīng)產(chǎn)物輸送以及反應(yīng)控制等。 （4）分離過程分離工序 將反應(yīng)生成物進行精制、提純、得到目的產(chǎn)品。并將未反應(yīng)的原料、溶劑以及隨反應(yīng)物帶出的催化劑等分離出來實現(xiàn)原料、溶劑等物料的循環(huán)使用。常用的分離精制的方法有冷凝、吸收、吸附、冷凍、蒸餾、精餾、萃取、膜分離、結(jié)晶、過濾和干燥等，對于不同生產(chǎn)過程可采用不同的分離精制方法。,（5）回收過程回收工序 對反應(yīng)過程生成的副產(chǎn)物，或一些少量的未反應(yīng)原料、溶劑，以及催化劑等物料均應(yīng)有必要的精制處理以回收使用，因此要設(shè)置一系列分離、提純操作，如精餾、吸收等。 （6）后加工過程后

4、處理工序 將分離過程獲得的目的產(chǎn)物按成品質(zhì)量要求的規(guī)格、形狀進行必要的加工制作，以及貯存和包裝出廠。 （7）輔助過程 除了上述六個主要生產(chǎn)過程外，在流程中還有為回收能量而設(shè)的過程（如廢熱利用），為穩(wěn)定生產(chǎn)而設(shè)的過程（如緩沖、穩(wěn)壓、中間貯存），為治理三廢而設(shè)的過程（如廢氣焚燒）以及產(chǎn)品貯運過程等。這些雖屬于輔助過程，但也不可忽視。,1.2 工藝流程的組織原則與評價方法,根據(jù)工藝流程的組織原則來衡量被考察的工藝流程是否達到最佳效果。對新設(shè)計的工藝流程，可以通過評價，不斷改進，不斷完善，使之成為一個優(yōu)化組合的流程；對于既有的化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程，通過評價可以清楚該工藝流程有哪些特點，還存在哪些不合理

5、或可以改進的地方，與國內(nèi)外相似工藝過程相比，又有哪些技術(shù)值得借鑒等等，由此找到改進工藝流程的措施和方案，使其得到不斷優(yōu)化。,（1）物料及能量的充分利用原則 盡量提高原料的轉(zhuǎn)化率和主反應(yīng)的選擇性。先進技術(shù)和設(shè)備下選用最適宜的工藝條件和高效催化劑。 充分利用原料。對未轉(zhuǎn)化的原料應(yīng)循環(huán)使用。副反應(yīng)物加工成副產(chǎn)品，對溶劑、助劑等建立回收系統(tǒng)。對廢氣、廢液（包括廢水）、廢渣應(yīng)綜合利用。 最大限度地回收熱量。盡可能采用交叉換熱、逆流換熱，注意安排好換熱順序，提高傳熱效率等。 注意設(shè)備位置的相對高低，充分利用位能輸送物料。高壓設(shè)備的物料可自動進入低壓設(shè)備，減壓設(shè)備可以靠負壓自動抽進物料等。,評價和組織工藝流

6、程時應(yīng)遵循以下原則,（2）工藝流程的連續(xù)化自動化原則 對大批量生產(chǎn)的產(chǎn)品，工藝流程宜采用連續(xù)操作，設(shè)備大型化和儀表自動化控制，以提高產(chǎn)品產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本和計算機控制；對精細化工產(chǎn)品以及小批量多品種產(chǎn)品的生產(chǎn)，工藝流程應(yīng)有一定的靈活性、多功能性，以便于改變產(chǎn)量和更換產(chǎn)品品種。,（3）對易燃易爆因素采取安全措施原則 對一些因原料組成或反應(yīng)特性等因素而潛在的易燃、易爆炸等危險性，在組織流程時要采取必要的安全措施。如在設(shè)備結(jié)構(gòu)上或適當?shù)墓苈飞峡紤]安裝防爆裝置，增設(shè)阻火器、保安氮氣等。另外，工藝條件也要作相應(yīng)的嚴格規(guī)定，可能條件下還可安裝自動報警及聯(lián)鎖裝置以確保安全生產(chǎn)。,（4）適宜的單元操作及設(shè)備形

7、式 要正確選擇合適的單元操作。確定每個單元操作中的流程方案及所需設(shè)備的形式、合理安排各單元操作與設(shè)備的先后順序。要考慮全流程的操作彈性和各個設(shè)備的利用率，并通過調(diào)查研究和生產(chǎn)實踐來確定彈性的適應(yīng)幅度，盡可能使各臺設(shè)備的生產(chǎn)能力相匹配，以免造成浪費。,2.2 化工過程的主要效率指標,化工過程是由反應(yīng)過程、分離過程、動量和熱量的傳遞過程等組合起來，來完成從原料變成為目的產(chǎn)品的過程。就涉及到生產(chǎn)能力、轉(zhuǎn)化率和收率等指標。隨著人們環(huán)境意識的提高，原子經(jīng)濟性也納入化工過程的評價體系。,2.1 生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強度,生產(chǎn)能力：一個設(shè)備、一套裝置或一個工廠在單位時間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量或處理的原料量。單位為千克/時

8、，噸/天 ，萬噸/年 (10kt/a)。 生產(chǎn)強度：設(shè)備的單位體積（或面積）的生產(chǎn)能力。 有效生產(chǎn)周期 ：通常用開工因子衡量。開工因子全年開工生產(chǎn)天數(shù)/365。開工因子一般在0.9左右。,2.2 轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,（1）轉(zhuǎn)化率（conversion） 指某一反應(yīng)物參加反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的數(shù)量占該反應(yīng)物起始量的分率或百分率，用符號X表示。其定義式為： 轉(zhuǎn)化率數(shù)值的大小說明該種原料在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化的程度。計算轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)物的起始量確定很重要。對于采用循環(huán)流程，則有單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率之分。,（2）選擇性（selectivity） 對于復(fù)雜反應(yīng)體系，還需要結(jié)合選擇性這一指標來評價反應(yīng)過程的效率。選擇

9、性是指體系中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的某反應(yīng)物量與參加所有反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的該反應(yīng)物的總量之比。用符號S表示。 在復(fù)雜反應(yīng)體系中，它表達了主、副反應(yīng)進行程度的相對大小，能確切反映原料的利用是否合理。,（3） 收率（產(chǎn)率，yield） 產(chǎn)物角度來描述反應(yīng)過程的效率。符號為Y。 轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率三者有以下關(guān)系： 對于無副反應(yīng)的體系，S =1，故收率在數(shù)值上等于轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高則收率越高；有副反應(yīng)的體系，S1，希望在選擇性高的前提下轉(zhuǎn)化率盡可能高。但是，通常使轉(zhuǎn)化率提高的反應(yīng)條件往往會使選擇性降低，所以不能單純追求高轉(zhuǎn)化率或高選擇性，要兼顧兩者，使目的產(chǎn)物的收率最高。,（4）質(zhì)量收率（mass yield）

10、指投入單位質(zhì)量的某原料所能生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量，即：,2.3平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率,可逆反應(yīng)達到平衡時的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率，此時所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為平衡產(chǎn)率。在實際生產(chǎn)中應(yīng)保持較高的凈反應(yīng)速率，不能等待反應(yīng)達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率比平衡值低。若平衡產(chǎn)率高則可獲得較高的實際產(chǎn)率。工藝學(xué)的任務(wù)之一是通過熱力學(xué)分析，尋找提高平衡產(chǎn)率的有利條件，并計算出平衡產(chǎn)率。,2.4 原子經(jīng)濟性（atom economy）,為了科學(xué)衡量在一個化學(xué)反應(yīng)中，生成一定量目的產(chǎn)物所伴生的廢物量，美國斯坦福大學(xué)Trost于1991年提出了“原子經(jīng)濟性”的概念。原子經(jīng)濟性是指反應(yīng)物中的原子有多少進入了產(chǎn)物。用數(shù)學(xué)式表示為：

11、 式中，P 目的產(chǎn)物分子中原子的數(shù)目； F 原料分子中原子的數(shù)目； M 各原子的相對原子質(zhì)量。,原子利用率的概念與原子經(jīng)濟性概念相同，用于衡量化學(xué)反應(yīng)的原子利用程度，其定義式為： 反應(yīng)的原子經(jīng)濟性高，則反應(yīng)可能的廢物量少；如果一個反應(yīng)具有100%的原子經(jīng)濟性，就意味著原料中的原子100%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。原子經(jīng)濟性反應(yīng)不一定是高選擇性反應(yīng)，需與選擇性配合才能表達一個化學(xué)反應(yīng)的合成效率即主、副產(chǎn)物的比例，因為對于原子經(jīng)濟性為100%的反應(yīng)，原料是否完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物與反應(yīng)的選擇性有關(guān)。,第三節(jié) 條件對反應(yīng)平衡和速率影響,反應(yīng)溫度、壓力、濃度、反應(yīng)時間、原料純度和配比等眾多條件是影響反應(yīng)速率和平衡的重要因素

12、，關(guān)系到生產(chǎn)過程效率。,3.1 溫度的影響,（1）溫度對化學(xué)平衡的影響 對于不可逆反應(yīng)不需考慮化學(xué)平衡，而對于可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系為： 對于吸熱反應(yīng)，標準反應(yīng)焓差 0，K值隨著溫度升高而增大，有利于反應(yīng)，產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率增加。對于放熱反應(yīng)， 0，K值隨著溫度升高而減小，平衡產(chǎn)率降低。故只有降低溫度才能使平衡產(chǎn)率增高。,（2）溫度對反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)速率是指單位時間、單位體積某反應(yīng)物組分的消耗量，或某產(chǎn)物的生成量。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系見阿倫尼烏斯方程，即,3.2 濃度的影響,根據(jù)反應(yīng)平衡移動原理，反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動。當有多種反應(yīng)物參加反應(yīng)時，往往是廉價易

13、得的反應(yīng)物過量，使價貴或難得反應(yīng)物更多地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，從而的提高其利用率。 提高溶液濃度的方法有：對于液相反應(yīng)，應(yīng)采用能提高反應(yīng)物溶解度的溶劑，或者在反應(yīng)中蒸發(fā)或冷凍部分溶劑等；對于氣相反應(yīng)，可適當壓縮或降低惰性物的含量等。 對于可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與其平衡濃度之差是反應(yīng)推動力。在反應(yīng)過程中不斷從反應(yīng)區(qū)域中取出生成物，使反應(yīng)遠離平衡，既保持了高速率，又使平衡不斷向產(chǎn)物方向移動。,3.3 壓力的影響,壓力對氣體的體積受壓力影響較大，其規(guī)律為：分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率；分子數(shù)減少的反應(yīng)，提高壓力可以提高平衡產(chǎn)率；分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓在一定的壓力范圍內(nèi)，加壓可減小氣體反應(yīng)體積，且對加

14、快反應(yīng)速率有一定好處，但壓力過高，能耗增大。對設(shè)備投資高，反而不經(jīng)濟。 惰性氣體的存在，可降低反應(yīng)物的分壓，對反應(yīng)速率不利，但有利于提高分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡產(chǎn)率。,第四節(jié) 石油化工催化劑,催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、石油煉制工業(yè)、環(huán)境保護工業(yè)的核心技術(shù)之一。催化技術(shù)包括(由催化材料開發(fā)出來的)催化劑和催化工藝，其核心是催化劑?，F(xiàn)代石油化工生產(chǎn)已廣泛使用催化劑，在石油化工過程中，催化過程約占85%以上，這一比例還在不斷增長。 采用催化方法生產(chǎn)，可以大幅度降低產(chǎn)品成本，并提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時還能合成用其它方法不能制得的產(chǎn)品。石油化工許多重要產(chǎn)品的技術(shù)突破都與催化技術(shù)的發(fā)展有關(guān)。因此，可以

15、這樣說，沒有現(xiàn)代催化科學(xué)的發(fā)展和催化劑的廣泛應(yīng)用，就沒有現(xiàn)代的石油化工。,4.1催化劑的基本特征,催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時， 催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過程中可以在較長時間內(nèi)使用。 催化劑只能縮短達到化學(xué)平衡的時間（即加速作用），但不能改變平衡。催化劑是以同樣的倍率提高正、逆反應(yīng)速率的，能加速正反應(yīng)速率的催化劑，必然也能加速逆反應(yīng)。 催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。選用合適的催化劑，可使反應(yīng)向需要的方向進行。,4.2 催化劑的分類,按催化反應(yīng)體系的物相均一性可將催化劑分為：均相催化劑和非均相催化劑。 按反應(yīng)類別分可將催化劑分為：加氫

16、、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、羰基化、鹵化等眾多催化劑。 按反應(yīng)機理可將催化劑分為：氧化還原型催化劑、酸堿催化劑等。 按使用條件下的物態(tài)可將催化劑分為：金屬催化劑、氧化催化劑、硫化催化劑、酸催化劑、堿催化劑、配位化合物催化劑和生物催化劑等。,4.3選擇催化劑的基本條件,具有良好的活性，特別是在低溫下的活性； 對反應(yīng)過程，具有良好的選擇性，盡量減少或不發(fā)生不需要的副反應(yīng)； 具有良好的耐熱性能和抗毒性能； 具有一定的使用壽命； 具有較高的機械強度，能夠經(jīng)受開停車和事故的沖擊； 制造催化劑所需要的原材料價格便宜，并容易獲得。,4.4催化劑化學(xué)組成,催化劑一般都由活性組分、助

17、催化劑與載體等三部分組成。 催化劑活性組分（主催化組分）：活性組分指的是對一定化學(xué)反應(yīng)具有催化活性的主要物質(zhì)，一般稱為該催化劑的活性組分或活性物質(zhì)。 助催化劑：助催化劑是催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有催化性能，但能提高活性。 載體：載體是把活性組分和其它物質(zhì)載于其上的物質(zhì)。載體是催化劑的支架，在催化劑組分中含量最多。具有提高催化劑的機械強度和熱傳導(dǎo)性，增大催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，降低催化劑成本。,4.5催化劑的物理性質(zhì),機械強度：與組成催化劑的物質(zhì)性質(zhì)、制備催化劑的方法及使用時的升溫、還原、操作條件、氣流組成等有關(guān)。 比表面積：以1克催化劑具有的表面積，單位為m2/g。 孔容積：以

18、單位重量催化劑所具有的孔體積來表示。 催化劑的形狀和粒度 ：常用的有球狀、環(huán)狀、條狀、片狀、粒狀、柱狀和不規(guī)則形狀等。 密度：堆積密度、假密度與真密度。 孔隙率：一定體積催化劑內(nèi)所有孔體積的百分數(shù)。 壽命：催化劑從開始使用到經(jīng)過再生也不能恢復(fù)其活性的時間。,4.6 催化劑活性與選擇性,工業(yè)催化劑的活性，通常是以單位重量催化劑在一定條件下，在單位時間內(nèi)所得的生成物質(zhì)量來表示。 催化劑在一定條件下，只對其中一個反應(yīng)方向起加速作用。這種性能稱為催化劑的選擇性。,4.7 催化劑中毒與再生,催化劑中毒：催化劑在使用過程中活性與選擇性，可能由于外來微量物質(zhì)(如硫化物）的存在而下降，這種現(xiàn)象叫做催化劑中毒。

19、催化劑中毒可分為可逆中毒和不可逆中毒兩類。 催化劑再生：指催化劑在生產(chǎn)運行中，暫時中毒而失去大部分活性時，可采用蒸汽或空氣處理、酸堿液處理等方法使催化劑恢復(fù)或接近原來的活性。,4.8 催化劑的使用技術(shù),催化劑的裝填技術(shù)：取決于催化劑的形狀與床層的形式，對于條狀、球狀、環(huán)狀催化劑，其強度較差容易粉碎，裝填時要特別小心。 催化劑的活化：主要有還原，氧化，硫化，酸化、熱處理等 。 催化劑操作溫度的控制：溫度不但對反應(yīng)物的產(chǎn)率和反應(yīng)速度影響很大，而且還能影響催化劑的性能與壽命。 催化劑儲存 ：催化劑常以尚未活化的狀態(tài)包裝作為成品。,第五節(jié) 石油化工工藝計算,由于石油化工生產(chǎn)都是在一定的條件下進行的，所以原料預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)、分離、干燥等過程，都會碰到物料的數(shù)量關(guān)系與熱量傳遞問題，即物料計算、熱量計算及其它計算。 物料衡算和熱量衡算的意義是石油化工工藝的基礎(chǔ)之一，通過物、熱衡算，計算生產(chǎn)過程的原料消耗指標、熱負荷和產(chǎn)品產(chǎn)率等，為設(shè)計和選擇反應(yīng)器和其它設(shè)備的尺寸、類型及臺數(shù)提供定量依據(jù)；并且可以核查生產(chǎn)過程中各物料量及有關(guān)數(shù)據(jù)是否正常，有否泄漏，熱量回收、利用水平和熱損失的大小，從而查出生產(chǎn)上的薄弱環(huán)節(jié)和限制部位，為改善操作和進行系統(tǒng)的最優(yōu)化提供依據(jù)。,5.1反應(yīng)過程的物料衡算,輸入物料的總質(zhì)量= 輸出物料