有機(jī)化學(xué)考研超強(qiáng)總結(jié)（知識(shí)點(diǎn)精要例題）

1、有機(jī)化學(xué),Organic Chemistry,有機(jī)化學(xué)考研題型,參考教材:曾昭瓊主編(上下)第四版,第一章 有機(jī)化合物的命名,【本章重點(diǎn)】,有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 普通命名法。 2. 衍生物命名法。 3. 系統(tǒng)命名法。,.1 普通命名法和俗名簡(jiǎn)介,一、普通命名法：,普通命名法是有機(jī)化學(xué)早期對(duì)有機(jī)化合物的命名方法。,普通命名法是以分子中所含碳原子的數(shù)目，用“天干”甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中國(guó)數(shù)字十一、十二等命名的；而對(duì)碳鏈異構(gòu)體則以正、異、新、伯、仲、叔、季等詞區(qū)分；對(duì)烴的衍生物還可將碳鏈從與官能團(tuán)相連的碳原子開(kāi)始依次用 、等希臘字母來(lái)表示取代基的位置

2、，再加上官能團(tuán)的名稱而命名的。,二、有機(jī)化合物的俗名和簡(jiǎn)稱：,所謂俗名(trivial name)就是化學(xué)工作者根據(jù)化合物的來(lái)源、制法、性質(zhì)或采用人名等加以命名的。僅舉幾例：,.2 基的命名,一個(gè)化合物從形式上去掉一個(gè)或幾個(gè)原子或基團(tuán)剩余的部分稱為“基” 。,一價(jià)基：,二價(jià)基 亞基：,三價(jià)基次基：,1.3 衍生物命名法,該法是按照化合物由簡(jiǎn)到繁的原則，規(guī)定每類化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為母體，而將其余部分作為取代基來(lái)命名的。,三苯甲烷 二苯酮 三苯甲醇 苯二氯甲烷,一、構(gòu)造的命名方法： 1 根據(jù)母體官能團(tuán)的次序規(guī)則（上冊(cè)課本 P152）確定母體，排在后面的官能團(tuán) 選做主要官能團(tuán)。,1.4 系統(tǒng)

3、命名法（包括構(gòu)造和構(gòu)型）, ,2 選擇含有母體官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈 3 對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)，首先保證母體官能團(tuán)所對(duì) 應(yīng)的碳位號(hào)最小，然后使取代基的位號(hào)最小， 遵循“最低系列”原則,關(guān)于“最低系列” ：,所謂“最低系列”是指當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。,例如：,當(dāng)一個(gè)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，則會(huì)有兩種不同的情況：,（1）雙鍵和叁鍵處于不同的位次：按最低系列原則給 雙、叁鍵以盡可能低的位次編號(hào)。,(2)雙鍵、叁鍵處在相同的位次：選擇給雙鍵以最低的位次編號(hào)。,取代基的書(shū)寫(xiě)位置按取代基的“優(yōu)先次序”規(guī)

4、 則，即根據(jù)與主鏈所連原子的原子序數(shù)大小， 原子序數(shù)小的放前面，原子序數(shù)大的放后面,關(guān)于取代基的列出順序“較優(yōu)基團(tuán)后列出” ：,（1）.確定“較優(yōu)基團(tuán)”的依據(jù)次序規(guī)則：,取代基或官能團(tuán)的第一個(gè)原子，其原子序數(shù)大的為“較優(yōu)基團(tuán)” ；對(duì)于同位素，質(zhì)量數(shù)大的為“較優(yōu)基團(tuán)”。,第一個(gè)原子相同，則比較與之相連的第二個(gè)原子，依此類推。, 取代基為不飽和基團(tuán)，可分解為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。,（2）. “較優(yōu)基團(tuán)后列出”的應(yīng)用：,當(dāng)主碳鏈上有幾個(gè)取代基或官能團(tuán)時(shí)，這些取代基或官能團(tuán)的列出順序?qū)⒆裱按涡蛞?guī)則”，指定“較優(yōu)基團(tuán)”后列出。,如:,產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件:,分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙

5、鍵或環(huán)；,不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。,只有ab且cd時(shí)，才有順?lè)串悩?gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu).,二.構(gòu)型（包括順/反、Z/E、R/S、D/L、糖中/),順/反、Z/E標(biāo)記,順?lè)串悩?gòu)體命名,a.雙鍵(或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連的兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)為順式，在異側(cè)為反式。在名稱前附以順或反，用短線連接。,順-2-戊烯,反-2-氯-2-戊烯,b.雙鍵(或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連接的4個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，采用Z、E命名法。,(Z)構(gòu)型,(E)構(gòu)型,基團(tuán)優(yōu)先次序： ab, cd,優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè),優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的異側(cè),Z-E標(biāo)記法-次序規(guī)則：,(1)首先

6、由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前：,IBrClSPFONCDH,(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子相同則比較以后的原子序數(shù),(3)取代基為不飽和基團(tuán)，應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連:,(Z)-3-甲基-2-戊烯,注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.,(1) 分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法,楔形透視式,實(shí)線：在紙平面上的鍵,虛線：伸向紙平面后方的鍵,楔形線：伸向紙平面前方的鍵,2.R、S標(biāo)記,鋸架透視式,所有鍵均用實(shí)線表示,下端的碳表示離觀察者較近, 上端的碳表示離觀察者較遠(yuǎn).,紐曼投影式,費(fèi)歇爾投影式,豎線上基團(tuán)在紙面下方，橫線上基團(tuán)在紙面上方

7、。(橫前豎后),手性碳在紙面上,(2)R、S命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針?lè)较?，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針?lè)较?，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,實(shí)例：,快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：,1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為順 時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為反 時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。,含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)

8、每一個(gè) C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。,例如：,相對(duì)構(gòu)型(D系列和L系列),D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,構(gòu)型與旋光性無(wú)關(guān),(3)糖中D/L、/構(gòu)型的標(biāo)記,D型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳鏈的右邊。,自然界中糖類多以D型存在,通過(guò)規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，用化學(xué)方法與甘油醛聯(lián)系起來(lái)確定的構(gòu)型稱相對(duì)構(gòu)型。,L型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳鏈的左邊。,絕對(duì)構(gòu)型：旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。,構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法,D/L標(biāo)記法：羥甲基鄰位手性碳上的-OH 在碳鏈的右邊為D-構(gòu)型， 在碳鏈的左邊為L(zhǎng)-構(gòu)型。,(2)R/S標(biāo)記法：用費(fèi)歇爾投影規(guī)則投影，按次

9、序規(guī)則命名,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛,另一種表示方法是用楔型表示指向紙平面前面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：,糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法,單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu),常用二種表示法：,環(huán)氧鍵,型和型,D-葡萄糖形成半縮醛式環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，使原來(lái)的C1變成手性碳原子，所以就有兩種構(gòu)型,三. 特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名： 橋環(huán)、螺環(huán)、雜環(huán)化合物，聯(lián)苯型化合物，重氮偶氮化合物，糖類化合物，合成高分子化合物,1. 橋環(huán)化合物：,2. 螺環(huán)化合物：, 環(huán)上有取代基時(shí)，從雜原子開(kāi)始編號(hào)，取代基位 次盡小，取代基位次、名稱寫(xiě)在

10、雜環(huán)母體前；,環(huán)上含兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，從連有取代基或氫原子的雜原子開(kāi)始編號(hào)，并使另一個(gè)雜原子位次盡小。,4-甲基咪唑,2-氨基嘧啶,3.雜環(huán)化合物,母環(huán)名稱(下冊(cè)P203), 環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按O、S、N的順序編號(hào), 稠雜環(huán)從與共用碳(一般不編號(hào))相鄰的原子開(kāi)始編號(hào)，雜原子的位次盡小。嘌呤除外,5-甲基噻唑,8-羥基喹啉, 雜環(huán)上有復(fù)雜活潑的基團(tuán)時(shí)，雜環(huán)為取代基。,2-呋喃甲醛,4.聯(lián)苯類：,5.重氮和偶氮化合物：,重氮化合物：其特點(diǎn)是：N=N（或N2）只有一端與碳原子直接相連。,偶氮化合物：其特點(diǎn)是：N=N（或N2）兩端均與碳原子直接相連。,7. 高分子化合物的命名,(1)、 按制備

11、方法及原料名稱命名, 由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱前面冠以“聚”字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈等。, 由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱間 以短線連接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。, 由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡(jiǎn)化后的原料名稱后加 “樹(shù)脂”：酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。,2、商品名：見(jiàn)P342表22-3,6. 糖類化合物的命名,第二章,有機(jī)化合物的性質(zhì) 規(guī)律和相關(guān)概念,主要內(nèi)容:,二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題,四、芳香性問(wèn)題,五、立體異構(gòu)問(wèn)題,化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引

12、力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c(diǎn)有如下規(guī)律：,(1) 在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高； 直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。,沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系,物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。,(3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。,沸點(diǎn)()： - 45 97 216 290,沸點(diǎn)()： 78 34.6 11

13、8 77,形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。,沸點(diǎn)()： 279 215,(4) 在順?lè)串悩?gòu)體中,一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式,沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 29,熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力：以離子間的靜電吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：,(1). 以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。,(2). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升

14、高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。,2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,(3). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸 點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化 合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。,熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32,(4). 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高,熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 159,(5). 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。,熔點(diǎn)()： 10.4 56.8,3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,有機(jī)化合物的溶解度與分子的

15、結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。,(1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。,(2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂?能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳 原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原 子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、 酸酐等。,二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題,(4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。,含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。,(

16、5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng) 的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。,-I效應(yīng)，酸性,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比,(2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。,A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效 應(yīng)的影響。,-I、-C 效應(yīng) -I+C +C-I pKa

17、3.42 3.99 4.20 4.47,B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要 受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。,-I 效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。,這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng),有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易 解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?這種現(xiàn)象可用

18、溶劑效應(yīng)來(lái)解釋，以水和叔丁醇為例： 水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔 丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑 化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其 酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反。,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸 性將明顯增強(qiáng)。,烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強(qiáng)的多。這是因 為羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而 降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強(qiáng)所 致。,若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共 軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 1

19、7,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán) 上所處的位置。,苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、 +C基團(tuán)使酸性減弱。,取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空 間效應(yīng)有關(guān)。,這是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位兩 個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上， 苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的+C效應(yīng)減弱。,4. 烴類的酸性,酸性:炔氫 NH3烯氫烷氫,其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。,烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。,這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。,5. 胺的堿性,(1) 脂肪胺的堿性,在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：,在水溶液中：,

20、胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間 效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。,胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其堿性降低。,(2) 芳胺的堿性,在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱。,取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性增強(qiáng)；連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性減弱。,芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?結(jié)論：,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將 對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性 增加。,(1) 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為

21、SP2雜化),(2) 碳負(fù)離子,中心碳原子的雜化方式：,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分越多， 生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性越大。,烯丙型,A C D B,誘導(dǎo)效應(yīng)：,中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。,中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 降低。,共軛效應(yīng)：,中心碳原子與鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與 鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。,(1) 自由基取代反應(yīng)：,反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性， 烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，,2. 與中間體有關(guān)的有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)速率比較,(2) 親電加成反應(yīng)：,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)

22、活性 增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX 離解的難易。,(3) 親電取代反應(yīng)：,芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上 電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的 第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng),(4) 親核取代反應(yīng)：,A. 烴基結(jié)構(gòu)：,SN1反應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。,速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將 使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。,鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：,如：,這里值得注意的是：當(dāng)雜原子與

23、中心碳原子直接相連 時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反,應(yīng)的進(jìn)行。如：,SN2反應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背 后進(jìn)攻,且造成過(guò)渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低,SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?B.離去基團(tuán)：,無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電 子離開(kāi)中心碳原子。,離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離開(kāi)中心碳原子，其反應(yīng) 活性越高。,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：,依 次 減 弱,依 次 減 弱,C. 親核試劑：,親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。,試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：

24、,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度 越大，其親核能力越強(qiáng)。,下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較 它們的反應(yīng)速率：,(5) 親核加成：,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸 及其衍生物的親核加成反應(yīng)。,親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié) 構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。,而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng) 和空間效應(yīng)。,當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性 增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。,當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié) 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順

25、序是：,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序是：,例1: 按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：,例2: 按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：,(6) 消除反應(yīng)：,消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。,鹵代烴：,例: 按E1反應(yīng)活性由大到小排列,醇：,按E2反應(yīng)活性由大到小排列：,四、關(guān)于芳香性問(wèn)題,芳香性的判斷依據(jù)：,1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：,含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來(lái)判斷 是否具有芳香性。,2. 稠環(huán)體系：,稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。,若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用 休克爾規(guī)則判斷。其方法是：,略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若 電子數(shù)

26、符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。,3. 環(huán)狀有機(jī)離子：,由此推斷：,4. 富烯及衍生物：,這類化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分 離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是 否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有 兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的電子數(shù)都 符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。,產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。,含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。,環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)或兩個(gè)以上

27、的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。,五、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題,1. 幾何異構(gòu)：,2. 旋光異構(gòu):,如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱為光學(xué)活性化合物。,互為鏡象的兩個(gè)化合物稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體?；閷?duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。,一個(gè)化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心來(lái)判斷。如果一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心，則該分子即為手性分子。,(1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：,通?？词欠裼惺中蕴荚?。,若分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。,(2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：,(3) 含手性軸和

28、手性面化合物：,典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：,兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩 個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。,同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個(gè)螺環(huán)。,(4) 環(huán)狀化合物：,順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。,1 , 3 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán) 己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還 是反式）均因有對(duì)稱面而無(wú)旋光性。,其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無(wú)對(duì)稱面，也無(wú)對(duì)稱中心，分子就有旋光性(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否)。,(5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體：,內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱面。對(duì)稱的手性

29、碳原子的構(gòu)型必定相反，即一個(gè)為R 型，另一個(gè)為S 型。,外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。,非對(duì)映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的 化合物，互為非對(duì)映體。,差向異構(gòu)體：在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中， 若兩個(gè)異構(gòu)體只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手 性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。,差向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向 異構(gòu)體。,互為差向異構(gòu)體，也是非對(duì)映體。,是非對(duì)映體，但不是差向異構(gòu)體。,3. 構(gòu)象異構(gòu)：,一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子 或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)象異構(gòu)。,在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(即

30、 穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象。,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 偶極相互作用，一般說(shuō)來(lái)，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極 偶極相互作用最大的那種排列。,(1) 直鏈烴及其衍生物：,從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn) 定的構(gòu)象，因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)， 相互排斥力最小。,處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵， 則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。,OH,(2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,在滿足兩個(gè)原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于 e

31、鍵穩(wěn)定。,環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,第三章 完成反應(yīng),這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類 問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：,(1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)等問(wèn)題。,3.1 各類有機(jī)物的基本反應(yīng),一、烷烴 : 鹵代、高溫裂解、氧化,二、環(huán)烷烴 : 常見(jiàn)環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類似 , 小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應(yīng)外還可 發(fā)生與烯烴類似的加成反應(yīng).注意開(kāi)環(huán)的位置。,三、烯烴 : 1.加成(1)催化加氫順式加成，放熱反應(yīng) (2)與HX, H2SO4加成符合馬氏規(guī)

32、則,親電加成 (3)與X2, HXO加成符合馬氏規(guī)則,親電加成,反式加成 (4)硼氫化氧化得反馬氏醇,順式加成,親電加成 (5)羥汞化-脫汞得馬氏規(guī)則醇 (6)HBr/過(guò)氧化物加成得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物,自由基反應(yīng),2.氧化(1)酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或CO2 (2)稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇 (3)四氧化鋨(OsO4)氧化也得順式鄰二醇 (4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮 (5)過(guò)氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物 再經(jīng)酸性水解得反式鄰二醇,3.-鹵代: 高溫氯代， NBS溴代,四、共軛二烯烴 :1,2-加成 , 1,4-加成 雙烯合成(具有高度的立體專一性, 要求是順式共軛二烯),五、炔烴

33、 : 1.可發(fā)生與烯烴類似的親電加成反應(yīng),但比烯烴難反應(yīng) 2.炔氫可與NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反應(yīng)生 成對(duì)應(yīng)的鹽,六、芳烴 : 1.環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代鹵代、磺化、硝化、傅克烷基化、 傅克?；?氯甲基化反應(yīng) (2)氧化開(kāi)環(huán) (3)加成,2.側(cè)鏈上的反應(yīng) (1) -H的鹵代 (2)酸性高錳酸鉀氧化 3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則（兩類定位基）,七、鹵代烴 1.親核取代反應(yīng)(SN1,SN2) (1)與H2O/OH-反應(yīng)生成醇 (2)與RONa反應(yīng)生成醚 (3)與NH3反應(yīng)生成不同的胺 (4)與NaCN反應(yīng)增加一個(gè)碳 (5)與AgNO3反應(yīng)生成A

34、gX鑒別鹵代烴 (6)與炔鈉反應(yīng)生成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴 (7)與NaI(丙酮)反應(yīng)制碘代烴 (8)與-CH(COOC2H5)2反應(yīng)形成碳鍵,2.消除反應(yīng)(E1,E2),3.與金屬反應(yīng) 與Mg和Li反應(yīng)對(duì)應(yīng)得到的格氏試劑和有機(jī)鋰試劑 在合成上應(yīng)用廣泛,可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng),與鹵代烴 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生親核加成 反應(yīng),加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長(zhǎng)的醇和酸.,4.還原反應(yīng) 鹵代烴可被還原劑H2/催化劑、 Na/NH3 、 Zn/H+ 、 NaBH4 、 KBH4 、 LiAlH4等脫去鹵素原子得到烴.,5.親核取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) (1)30鹵代烴易消除,10鹵代烴易取代,

35、20鹵代烴中心碳 位阻增大消除比例增加,進(jìn)攻試劑堿性強(qiáng)濃度大利于E2 , 溶劑極性小利于消除,反應(yīng)溫度高利于消除.,八、醇 1.一元醇 (1)酸堿性:酸性小于水,可與H+形成鹽 (2)醇羥基的反應(yīng):可與HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5 反應(yīng)得到鹵代烴,與SOCl2反應(yīng)時(shí)無(wú)吡啶得到構(gòu)型保持 產(chǎn)物,有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物,還可與RCOOH 、HNO3 H2SO4 、 H3PO4反應(yīng)得到酯. (3)脫水反應(yīng):分子內(nèi)脫水成烯消除 分子間脫水成醚取代 (4)氧化 強(qiáng)氧化劑氧化 酸性高錳酸鉀、 酸性重鉻酸鉀或鈉可將10 醇氧化成羧酸,將20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化. 選擇性氧化 CrO3/

36、C5H5N 、 CrO3/稀H2SO4 、 活性MnO2 和(CH3)2CHO3Al/CH3COCH3可選擇性的氧化醇而不影響 雙鍵、三鍵.,九、酚 1.酚羥基的反應(yīng) (1)與NaOH反應(yīng)生成鹽 (2)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) (3)與RX/OH-反應(yīng)生成酚醚,若是烯丙型芳醚高溫下可 發(fā)生克萊森重排得到鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?(4)與RCOCl或(RCO)2O反應(yīng)生成酚酯,酚酯與路易斯酸 一起加熱可發(fā)生Fries重排,?；嘏诺椒恿u基的鄰位及對(duì)位.,2.鄰二醇 (1)與氫氧化銅形成絡(luò)合物 (2)可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化,區(qū)別于一元醇,-羥基酮 在相同的條件下也可被氧化 (3)

37、在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排 3.硫醇:酸性比醇強(qiáng),比醇更容易被氧化,2.芳環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代活性強(qiáng):鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、 傅克?；?(2)在酚鈉溶液中通CO2 ,再酸化可得鄰羥基苯甲酸 (3)與CHCl3/NaOH/H2O反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(主)和 對(duì)羥基苯甲醛. (4)與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應(yīng),可在羥基的鄰位和對(duì) 位引入羥甲基. (5)與ArN2+X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物. 3.氧化和還原:很容易被氧化,十、醚 1.與酸形成烊鹽 2.與HI發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴,若HI過(guò)量, 產(chǎn)物都是碘代烴. 3.可被過(guò)氧酸氧化 4.硫醚也可與酸形成烊鹽,易被氧化

38、生成亞砜和砜,十一、環(huán)氧化合物 1.可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN、RMgX 發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng). 2.不對(duì)稱的環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí),酸催化時(shí) 親核試劑進(jìn)攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性）,堿催化 時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)碳原子.,十二、醛和酮 1.親核加成:可與HCN/OH-、NaHSO3、ROH/干HCl、 RMgX、RLi、H2NY、RCC-、Ph3P+_C-R2發(fā)生親核加 成生成不同的產(chǎn)物. 2.-H的反應(yīng) (1)羥醛縮合:分子間、分子內(nèi),交叉羥醛縮合, 當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同烴基時(shí),一般堿催化時(shí)反應(yīng)優(yōu)先在 取代較少的-碳上,酸催化時(shí)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在取代較多 的-碳上.

39、 (2)-鹵代及鹵代反應(yīng) (3)氧化醛可被托倫試劑、費(fèi)林試劑等弱氧化劑 氧化,也可被強(qiáng)氧化劑氧化均得到羧酸. 酮一般不被氧化,在劇烈的氧化條件下可 被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸.還可被過(guò)氧酸 氧化成酯(貝耶爾維林格重排),(4)歧化反應(yīng) (5)還原醛酮可被H2/Ni、NaBH4、Na/C2H5OH、 (CH3)2CHOH/(CH3)2CHO3Al還原成醇 克萊門森還原和Wolff-Kishner-黃鳴龍 還原可將C=O直接還原成CH2 Mg/C6H6可將兩分子羰基化合物還原成鄰二醇 (6)達(dá)參反應(yīng):醛酮在強(qiáng)堿作用下與-鹵代酸酯反應(yīng)生成 ,-環(huán)氧酸酯.產(chǎn)物經(jīng)堿性水解再受熱脫羧可 得到比起始原料(醛酮

40、)多一個(gè)碳的醛或酮. (7)曼尼希反應(yīng):含有-H的酮與甲醛及N上有H的胺反應(yīng), 可以在酮的-位引入一個(gè)氨甲基(又稱氨甲基化 反應(yīng)),可用于制備-氨基酮. (8)安息香縮合:芳醛在CN-催化下反應(yīng)生成-羥基酮 3.,-不飽和醛酮的反應(yīng):同時(shí)具有雙鍵和羰基的性質(zhì), 還可發(fā)生1,4-加成反應(yīng)(邁克加成).,十三、羧酸 1.酸性 2.與SOCl2、PX3、PX5、P2O5或RCOCl、ROH、NH3 反應(yīng)生成羧酸衍生物. 3.可被LiAlH4還原成醇. 4.-鹵代:X2/PX3 5.受熱脫羧 6.漢斯狄克反應(yīng):與Ag2O,X2, 反應(yīng)得到鹵代烴,十四、取代羧酸 1.鹵代酸(1)酸性:由于鹵原子吸電子作

41、用使酸性增強(qiáng) (2)同時(shí)具有鹵素原子和羧酸的性質(zhì) 2.羥基酸(1)酸性:由于羥基吸電子作用使酸性增強(qiáng) (2)同時(shí)具有醇和羧酸的性質(zhì) (3)受熱脫水,脫羧 3.氨基酸(1)兩性和等電點(diǎn) (2)受熱脫羧,脫水 (3)顯色反應(yīng),十五、羧酸衍生物 1.水解、醇解、氨解 2.還原(1)LiAlH4,所有的羧酸衍生物都可用氫化 鋁鋰還原得到醇或胺 (2)催化氫化:酰鹵和酯可被還原 (3)羅森孟德還原:酰鹵可被H2/Pd-BaSO4, 喹啉-S還原成醛 (4)酯可被Na/ROH還原成醇,可被Na/乙醚 還原成-羥基酮 3.與金屬有機(jī)化合物反應(yīng):格氏試劑,有機(jī)鋰,酮鋰試劑 4.酯縮合反應(yīng) 5.酰胺的特性(1)

42、酸堿性(2)霍夫曼降解(3)脫水(P2O5) 6.乙酰乙酸乙酯與丙二酸二乙酯的反應(yīng),十六、胺 1.堿性 2.?；突酋；?3.與亞硝酸反應(yīng) 4.與醛酮的反應(yīng) 5.芳環(huán)上的親電取代,十七、重氮化合物 重氮鹽可與CuX,CuCN,KI,H3+O,H3PO2發(fā)生取代反應(yīng), 還可與芳胺或酚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),十八、雜環(huán)化合物 1.五元雜環(huán):親電取代 2.六元雜環(huán):吡啶親電取代,親核取代, 側(cè)鏈-H的氧化, -H的弱酸性,十九、糖類 單糖:成脎反應(yīng) 氧化(被溴水氧化,被硝酸氧化,被HIO4氧化) 還原反應(yīng),二十、周環(huán)反應(yīng) 1.電環(huán)化反應(yīng): 4n型熱順, 光對(duì) 4n+2型熱對(duì), 光順 2.環(huán)加成反應(yīng):4n+2型

43、加熱反應(yīng),4n型光照反應(yīng) 3.-遷移反應(yīng):1,j-遷移,3,3-遷移,克萊森重排,3.2 有機(jī)反應(yīng)中常見(jiàn)的立體選擇性反應(yīng),一、烯烴與H2加成順式加成 二、烯烴與Br2加成反式加成 三、烯烴與HXO加成反式加成 四、烯烴的硼氫化氧化順式水合 五、烯烴的氧化:被稀冷KMnO4或OsO4氧化得順式鄰二醇 六、烯烴的環(huán)化:1.被過(guò)氧酸氧化得順式環(huán)合產(chǎn)物 2.與CH2N2/hr反應(yīng)得順式環(huán)合產(chǎn)物,七、環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反式開(kāi)環(huán) 八、炔烴的還原: 1.被H2/Pd-CaCO3,喹啉還原得順式產(chǎn)物 2.被Na/液NH3還原得反式產(chǎn)物 九、SN2反應(yīng)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 十、鄰基參與-構(gòu)型保持,有時(shí)有重排產(chǎn)物 十一、E2消除及

44、季銨堿的熱消除-反式消除 十二、醇與SOCl2反應(yīng): 乙醚存在條件下得構(gòu)型保持產(chǎn)物 吡啶存在條件下得構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物,十三、醛酮的還原克拉姆(Cram)規(guī)則, 即進(jìn)攻試劑從位阻較小的一邊進(jìn)攻 十四、貝克曼重排反式重排,轉(zhuǎn)移基團(tuán)碳原子構(gòu)型保持 十五、霍夫曼重排相鄰碳構(gòu)型保持 十六、電環(huán)化反應(yīng)4n:熱順,光對(duì) 4n+2:熱對(duì),光順 十七、環(huán)加成反應(yīng)4n+2環(huán)加成:同面/同面加成;,3.3 完成反應(yīng)例題講解,這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的 3H上。,這是鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取 代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴。,這是鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活

45、性較高的C X鍵上。,/H2O,這是含有- H的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都將得到在- 位 上有支鏈的- 酮酸酯。,反應(yīng)物系- 氨基酸，其受熱生成交酰胺。,該反應(yīng)是含有活潑氫的化合物與不含- H的醛的縮合反應(yīng)。 生成- 羥基化合物。,該化合物為- 羥基酸，受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成交酯。,該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。與 HBr反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。,這是季胺堿的熱消除反應(yīng)，理應(yīng),生成連有取代基少的烯烴，即Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律只適用于烷 基季胺堿。本題的反應(yīng)物為非烷基季胺堿，消除生成穩(wěn)定的烯烴.

46、,該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但高碘酸只分解- 二醇。,該反應(yīng)系交錯(cuò)Claisen酯縮合反應(yīng)，不飽和酸酯中的“- H”受 共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”。,Na,該反應(yīng)是羧酸根與活潑鹵代烴的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行， 必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。,該反應(yīng)是鹵代烴的堿性水解反應(yīng)，隨反應(yīng)物- C上的烴基增 多，反應(yīng)逐漸過(guò)渡到按SN1歷程進(jìn)行，將得到以重排產(chǎn)物為主的醇。,這是苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)3時(shí)易發(fā)生 重排。,這是，- 不飽和醛（或酮）的交錯(cuò)縮合反應(yīng)；這里的關(guān)鍵 是“- 氫”的確認(rèn)，這里的“-H ”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定 的“酸性”。,這是肟

47、在酸催化下的Beckmann重排反應(yīng)；產(chǎn)物為N-取代酰胺，其規(guī)律是：處于肟羥基反式的基團(tuán)重排到酰胺N原子上。,這是酰胺的Hofmann降解反應(yīng)；其產(chǎn)物特點(diǎn)是：生成減少一個(gè) 碳原子的胺。,這是一個(gè)氧化反應(yīng)，值得注意的是：三元環(huán)對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的， 這里僅僅氧化碳碳雙鍵，因該氧化劑較為溫和，故氧化為順式- 二醇。,這是一個(gè)還原反應(yīng)，該還原劑為選擇性還原劑，它只還原羰基 而不影響乙氧羰基(即酯基)。,該反應(yīng)是強(qiáng)堿存在下的E2消除反應(yīng)，其立體化學(xué)要求是- H 與離去基團(tuán)處于反式共平面。產(chǎn)物的構(gòu)型為(Z) 型。,該反應(yīng)為周環(huán)反應(yīng)中的電環(huán)化反應(yīng)，其規(guī)律是：,值得注意的是：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在同一條件下(

48、加熱 或光照)遵循同樣的規(guī)律。,羰基化合物的加成，其立體化學(xué)遵循Cram規(guī)則，即：,【思考題】,第四章 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的描述。因此，解這類題應(yīng)盡可能的詳盡，中間過(guò)程不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、改造和組合。,書(shū)寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。單箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移,雙箭頭表示電子對(duì)轉(zhuǎn)移.,【例1】,【解】,自由基反應(yīng)，常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價(jià)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng),一、自由基反應(yīng),【解】,【例2】,【例3】,【解】,【例4】依據(jù)下列反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出其可能的

49、反應(yīng)機(jī)理。,1鎓離子歷程：,X2與CC經(jīng)-絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反式加成生成產(chǎn)物。,二、親電加成反應(yīng),【例5】,【解】,烯烴與X2/H2O反應(yīng)機(jī)理,2. 碳正離子歷程：,【例6】,【解】,【例7】,【解】,【解】,【例8】,思考題：,1. 異丁烯在硫酸催化下可發(fā)生二聚，生成分子式為C8H16的兩種混合物，它們被催化加氫后生成同一烷烴(2,2,4-三甲基戊烷)，試寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。,3 烯烴的自由基加成反應(yīng)機(jī)理,鏈終止： （略）,4 烯烴被過(guò)氧酸氧化成環(huán)氧化合物的反應(yīng)機(jī)理,（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。,（2）反應(yīng)物是對(duì)稱的,只有一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱的,產(chǎn)物

50、是一對(duì)旋光異構(gòu)體,+ CH3CO3H,+ CH3CO2H,+ CH3CO2H,+ CH3CO2H,NaCO3,+,99%,1%,（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。,烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的立體化學(xué)問(wèn)題,6 1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng),1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng). 堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。,7 類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應(yīng),定義：類卡賓是一類在反應(yīng)中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。 最常用的類卡賓是ICH2ZnI。,類卡賓與碳碳雙鍵加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,三、親電取代,【解】,【例9】,【解】,【例10】

51、,1.雙分子歷程SN2,CH3Br + OH-,四、親核取代,SN2的特點(diǎn),2、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）,(CH3)3Br + OH-,SN1的特點(diǎn),(1)這是一個(gè)兩步反應(yīng)，有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。,(2) 由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是手性碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。 即立體構(gòu)型:外消旋化. 實(shí)際中構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物多于構(gòu)型保持產(chǎn)物,(3) 這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。,3、鄰基參與歷程,a-溴代丙酸負(fù)離子的水解反應(yīng)，完全得到構(gòu)型保持產(chǎn)物,在離去基團(tuán)的b-位有一帶有未共用電子對(duì)或帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)參與反應(yīng)。常見(jiàn)的鄰

52、位基團(tuán)有：-COO-, -O-, -OH, -OR, -NR2, -X及苯基等。,4. 影響 SN1、SN2反應(yīng)活性的因素,形成的碳正離子越穩(wěn)定SN1越快,空間位阻越小SN2 越快;親核試劑親核能力越強(qiáng)、離去基團(tuán)的離去能力 越強(qiáng)SN1SN2越快,增大溶劑的極性利于SN1,不利于SN2.,5. SN1、SN2反應(yīng)的比較,定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。,分類：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除(-消除)。,五、消除反應(yīng),1、- 消除反應(yīng),反應(yīng)底物首先離解為碳正離子和離去基團(tuán)負(fù)離子，然后碳正離子失去-碳上的

53、氫原子而生成烯烴。, 單分子消除反應(yīng)(E1),1.1 消除反應(yīng)的歷程,當(dāng)反應(yīng)底物的分子結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，消除反應(yīng)將按照單分子歷程進(jìn)行。,E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).,在E2反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)攻試劑堿在進(jìn)攻 -氫原子的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去，在與碳原子之間生成碳碳雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)。, 雙分子消除反應(yīng)（E2）,1.2 消除反應(yīng)的取向,E1反應(yīng),對(duì)E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1,E2反應(yīng),1.3 消除反應(yīng)的立體化學(xué),E2-主要為反式（共平面）消除,E1-沒(méi)有明顯

54、規(guī)律，在立體化學(xué)上沒(méi)有空間定向性,b. 形成鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。,a.堿(B:)與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于B:進(jìn)攻-H。,1.4 季銨堿,1.5 鹵代烷消除反應(yīng)總述,1.6 消除與取代的競(jìng)爭(zhēng),1.7 鹵代烷與醇的不同點(diǎn),RX ROH *1 RI RBr RCl RF *2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。 能發(fā)生E1反應(yīng) *3 反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應(yīng)要用酸催化。 少量堿的情況下進(jìn)行。 *4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除(成醚)。 *5 E1和SN1同時(shí)發(fā)生，往往以SN1為主。 E1和SN1同時(shí)發(fā)生，以

55、E1為主。,一對(duì)對(duì)映體,內(nèi)消旋體,【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行 消除反應(yīng)，得到兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，分別寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。,【解】 2,3-二氯丁烷有兩個(gè)手性碳原子，故有三個(gè)旋光 異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。,【例12】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。,【解】,思考題：,六、羰基的親核加成反應(yīng),羰基的親核加成反應(yīng)歷程可分為簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)和加成-消去反應(yīng)歷程。,(一) 簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng),這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以 與ROH的加成(即：生成縮醛的反應(yīng))最為重要。,【例13】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。,【解】,【解】,【例14】寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：,【

56、解:】,思考題：,加成-消除歷程：,酯的水解歷程,堿性水解,同位素O18示蹤實(shí)驗(yàn)證明，酯水解是按酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行的。,SN2歷程：,酯的堿性水解歷程稱為BAc2(堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程),酯的堿性水解是不可逆的。 堿的用量要超過(guò)催化量。 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空間位阻越小，反應(yīng) 速率越快。,酸性水解,酯的酸性水解歷程稱為AAc2(酸催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程),下列羧酸酯，皂化反應(yīng)的相對(duì)活性：,CH3COOC2H5; B. CH3COOCH(CH3)2 C. CH3COOCH3; D. CH3COOC(CH3)3,CABD,CABD,H+,AAc1(酸催化，酰氧鍵斷裂，單分子歷程),定義:同一分子內(nèi)部一個(gè)原子重排到另一個(gè)原子,形成新分子。 A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán) 分類: 離子型機(jī)理（親核重排,親電重排） 自由基重排 周環(huán)機(jī)理重排（-鍵遷移重排）,七 、 分子重排,從碳原子到碳原子的重排 1.1瓦格涅爾-麥爾外因重排(WagneerMeerwein),形成C+,不對(duì)稱的鄰二醇，在酸作用下，發(fā)生頻哪醇重排產(chǎn)物常常是混合物，哪個(gè)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)，要考慮以下問(wèn)題：, 當(dāng)生成碳正離子后，相鄰的兩個(gè)不同基團(tuán)遷移 決定于遷移基團(tuán)的電子云密度大小。,