《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)-張婧》(3)

1、第三章,無(wú)機(jī)及分析化學(xué),張 婧 2015年10月,化學(xué)平衡和 化學(xué)反應(yīng)速率,1,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率, 1 化學(xué)平衡 2 化學(xué)平衡移動(dòng) 3 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系* 6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 8 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,2,1、了解化學(xué)平衡的特征；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變之間的關(guān)系。,2、能寫出不同類型反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，并能利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)進(jìn)行有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。,3、能運(yùn)用多重平衡規(guī)則求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，了解溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響。,4、掌握化學(xué)平衡移動(dòng)的定性判別以及移動(dòng)程度的定量計(jì)

2、算。,5、了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。,6、掌握質(zhì)量作用定律；知道應(yīng)如何確定非基元反應(yīng)的速率方程。,8、掌握濃度、溫度及催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響。,7、了解活化能等概念和反應(yīng)速率理論。,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,學(xué)習(xí)要求：,3,熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性和能量轉(zhuǎn)化, 但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生, 還包括動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容。自發(fā)過(guò)程是否一定進(jìn)行得很快?,實(shí)際上, 速率相當(dāng)慢!,實(shí)際上, 反應(yīng)速率相當(dāng)快!,工業(yè)生產(chǎn)中必然關(guān)心反應(yīng)的產(chǎn)率和時(shí)間。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rGm = - 237.18 kJmol-1,2NO2 (g) N2O4 (g) rG

3、m = - 4.78 kJmol-1,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,4,1 化學(xué)平衡,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,5,（1）可逆反應(yīng)： 在同一條件下，既能向正方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+（aq）+Cl-（aq） AgCl (s) *注意可逆反應(yīng)與可逆過(guò)程不同。 （可逆過(guò)程：能夠反向進(jìn)行并完全恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)而不對(duì)外界造成任何影響的熱力過(guò)程。）,3.1.1 化學(xué)平衡的特征,3.1 化學(xué)平衡,6,（2）平衡狀態(tài)：,就是反應(yīng)物、生成物濃度不再變化或者G = 0,化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆

4、的.,3.1 化學(xué)平衡,（3）化學(xué)平衡的特點(diǎn),平衡是動(dòng)態(tài)的,到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的,rG=0，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。,系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過(guò)生成和消耗同一種分子的數(shù)目相等而已。,平衡狀態(tài)是有條件的平衡,外界條件改變，原有平衡被破壞，直至建立新的平衡。,3.1 化學(xué)平衡,8,CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 3 ) 0.01 0.0

5、1 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.3 4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3,起始濃度 / moldm-3 平衡濃度 / moldm-3,盡管平衡組成不同，但 的值是不變的。,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),3.1 化學(xué)平衡,9,T,對(duì)于一般可逆反應(yīng)a A + b B g G + h H 平衡時(shí)， ， K是常數(shù) 。,Kc 稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）。,也可以采用氣體的平衡分壓來(lái)表示： Kp 為壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是： mol L-1 ( g + h

6、 ) - ( a + b ) 只有當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時(shí)， K無(wú)單位。,3.1 化學(xué)平衡,10,3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算,對(duì)于下列反應(yīng)， a A + b B g G + h H 達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，,在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積等于一個(gè)常數(shù)，該常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 K為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),3.1 化學(xué)平衡,11,對(duì)溶液反應(yīng) a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時(shí),對(duì)氣

7、相反應(yīng) a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí),對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ),3.1 化學(xué)平衡,12,（1）反應(yīng)方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。 如：273 k 時(shí)，反應(yīng) N2O4(g) 2NO2(g) 其平衡常數(shù) K = 0.36, 則 反應(yīng) 2NO2(g) N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 反應(yīng) NO2(g) 1/2 N2O4(g) K = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度（或分壓）可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式

8、中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 還取決于反應(yīng)物本性，同時(shí)與溫度有關(guān)，但與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。,注意事項(xiàng)：,3.1 化學(xué)平衡,13,Vant Hoff 等溫方程式： rG=rG + RTlnQ,對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)： b B + d D e E + f F,3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變,故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rG = rG + RT ln Q=0 即 rG = RT ln Q,當(dāng)體系處于平衡時(shí)， rG = 0，,3.1 化學(xué)平衡,14,該公式將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rG和K聯(lián)系起來(lái)，用該式可以求出rG或K。,體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，,rG

9、= - RTlnK,3.1 化學(xué)平衡,15,解：,3.1.3 相關(guān)計(jì)算,3.1 化學(xué)平衡,16,解： 查表得fGm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 fGm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.88,rGm = fGm ( N2O4，g ) 2 fGm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),3.1 化學(xué)平衡,17,如果反應(yīng)體系處于非298K的情況？,3.1 化學(xué)平衡,18,3.1.4 多重平衡規(guī)則 若某化學(xué)反應(yīng)可以由多步化學(xué)反應(yīng)相加和得到，則其平衡常數(shù)為多步化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)之積。 若為反應(yīng)

10、相減，則平衡常數(shù)為多步反應(yīng)平衡常數(shù)相除。,反應(yīng)3 =反應(yīng)1 + 反應(yīng)2 由蓋斯定律， rG3 = rG1 + rG2 -RTlnK3 = -RTlnK1 + （-RTlnK2 ） lnK3 = lnK1K2 K3 = K1K2,反應(yīng)4 =反應(yīng)1 - 反應(yīng)2 rG4 = rG1 - rG2 lnK4 = lnK1 - lnK2 K3 = K1/K2,3.1 化學(xué)平衡,19,解：,反應(yīng)（1）+ （2）得：,3.1 化學(xué)平衡,20,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,21,在一定條件下建立的平衡, 當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞, 從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后, 在改變了的條件下, 反應(yīng)

11、再度平衡。 這種過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。,勒夏特列（ Le Chatelier ）原理： 對(duì)一平衡體系，改變影響平衡的條件之一，如溫度、壓力、濃度，體系的平衡就向減弱這一改變的方向移動(dòng)。 該原理只能用于定性判斷。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授,3.2.1 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),22,該原理只能用于定性判斷。,增加H2的濃度或分壓 減小NH3的濃度或分壓 壓縮體積而增加系統(tǒng)的總壓力 升高系統(tǒng)的溫度,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),23,平衡向右移動(dòng),平衡向右移動(dòng),平衡向右移動(dòng),平衡向左移動(dòng),若判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度：,rG =

12、rG + RT lnQ rG = - RT lnK rG = - RT lnK + RT lnQ = RT lnQ/K,對(duì)于復(fù)雜的情況：,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),24,（1）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,向平衡體系中加H2O (g)， 使 H2O = 1 molL-1，求重新平衡時(shí) CO 的轉(zhuǎn)化率 。,濃度改變不會(huì)影響K。,3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),25,改變濃度將使平衡移動(dòng)，增加一種反應(yīng)物的濃度，可使另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。,解得 轉(zhuǎn)化率,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),26,壓力變化對(duì)平衡的影響實(shí)質(zhì)是通過(guò)濃度的變化起作用，不會(huì)影響K，對(duì)無(wú)氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。,（2）

13、壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響,如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來(lái)的2倍, 則,即 ,導(dǎo)致反應(yīng)向生成氨的方向移動(dòng) 。,3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g),3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),27,（3）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度的變化，將使 K改變，從而影響平衡。 rG = RTlnK ， rG = rH TrS 聯(lián)立，得 RTlnK = rH TrS，,近似地認(rèn)為 rH 和 rS 不隨溫度變化。,不同溫度 T1 ，T2 時(shí)，分別有等式,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),28,( 2 ) - ( 1 ) ， 得,這類計(jì)算非常重要。,對(duì)于吸熱反應(yīng)，rH 0 ， 當(dāng)T2 T1 時(shí)，K2 K1 T2 T1 時(shí)，K2 K,對(duì)于放

14、熱反應(yīng)，rH T1 時(shí)，K2 K1,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),29,平衡右移,平衡左移,平衡左移,平衡右移,解：近似認(rèn)為rHm與溫度無(wú)關(guān)， ln(K 2/ K1 ) -rHm/ R(1/ T2 - 1/ T1) ln(K 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298) K 2 4.3910-3 要使Ag2CO3(s)不發(fā)生分解，只有rGm =0 ，即 K = Q ， Q = p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2) 0.439kPa,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),30,3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,31,定義： 給定條件下

15、反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示。 表示方法： A. 平均速率:,反應(yīng)速率：,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,32,在同一段時(shí)間里, 各反應(yīng)速率的數(shù)值并不相等，原因是物質(zhì)前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,33,一般的化學(xué)反應(yīng)， aA + bB gG + hH,處理后上述反應(yīng)的反應(yīng)速率均為 0.1 molL-1S-1,速率單位 濃度單位： molL-1 時(shí)間單位： 秒(s)、分(min)或小時(shí)(h)等。 反應(yīng)速率單位: molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表

16、示方法,34,表示濃度隨時(shí)間的變化率 。,瞬時(shí)速率: 時(shí)間間隔t 趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。,一般的化學(xué)反應(yīng) aA + bB gG + hH,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,35,例如，對(duì)于反應(yīng)： 2N2O5 4NO2+O2,為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。,瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到。,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,36,平均速率和瞬時(shí)速率求解的差別：,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,37,3.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,38,3.7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,39,消除汽車尾氣的污染, 可采用如下的反應(yīng): 反應(yīng)的可能性足夠大, 但是反應(yīng)

17、速率不夠快, 不能在尾氣管中完成，以致散到大氣中, 造成污染。,CO (g) + NO (g) 1/2N2 (g) + CO2 (g) rGm = - 334 kJmol-1,對(duì)于有些反應(yīng), 如橡膠的老化， 希望它慢一些。 研究速率理論是完全必要的。,3.7 反應(yīng)速率理論,40,1 碰撞理論： 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。 英國(guó)科學(xué)家路易斯運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果而創(chuàng)立。,3.7 反應(yīng)速率理論,41,(2)有效碰撞： 能夠形成產(chǎn)物的碰撞： （a）能量因素：只有能量超出一定值的分子（活化分子）的碰撞才是有效的； （b）方位因素：只有當(dāng)活化分子采取

18、適當(dāng)?shù)娜∠蜻M(jìn)行碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。,(1)理論前提： 反應(yīng)分子必須經(jīng)過(guò)有效碰撞才能形成產(chǎn)物。,3.7 反應(yīng)速率理論,42,各種教材給予活化能的定義不同,活化能Ea：活化分子具有的最低能量。,能量因素: 活化能 Ea,3.7 反應(yīng)速率理論,43,本課程：活化分子的平均動(dòng)能與全體分子平均動(dòng)能之差。,活化能越小, 活化分子越多，反應(yīng)速率越快。,單原子分子： Em = 3/2kT T一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定; T , 活化分子百分?jǐn)?shù) 。,3.7 反應(yīng)速率理論,44,化學(xué)反應(yīng)會(huì)不會(huì)因活化分子的消耗而停止？,具有各動(dòng)能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。,（1） 反應(yīng)是放熱的，隨著

19、反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。 （2）反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。,3.7 反應(yīng)速率理論,45,方位因素:,3.7 反應(yīng)速率理論,對(duì)HCl和NH3的氣相反應(yīng)，HCl的H端只能通過(guò)狹窄的“窗口”接近孤對(duì)電子，才能發(fā)生有效碰撞。,3.7 反應(yīng)速率理論,47,3.應(yīng)用：能成功解釋濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。,4. 評(píng)價(jià)：簡(jiǎn)單明了； 理論模型過(guò)于簡(jiǎn)單，不能說(shuō)明一些分子構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)。,3.7 反

20、應(yīng)速率理論,48,2 過(guò)渡狀態(tài)理論： (1)過(guò)渡狀態(tài)理論的基礎(chǔ)是碰撞理論。 (2)過(guò)渡狀態(tài)理論的改進(jìn)點(diǎn)：,反應(yīng)并非經(jīng)碰撞一步完成： 反應(yīng)物分子具有足夠動(dòng)能以適當(dāng)?shù)娜∠虬l(fā)生碰撞動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能能量重新分配，化學(xué)鍵重排形成一個(gè)中間狀態(tài)活化配合物（活化中間體，過(guò)渡狀態(tài)）分開(kāi)，形成產(chǎn)物。 活化中間體的特征： 能量高、穩(wěn)定性差、結(jié)合力弱；,3.7 反應(yīng)速率理論,49,A+B-CA B C* A-B+C,反應(yīng)物 (始態(tài)),活化絡(luò)合物 (過(guò)渡態(tài)),產(chǎn)物 (終態(tài)),Ea正 ：活化配合物與反應(yīng)物之間的能量差 Ea逆：活化配合物與產(chǎn)物之間的能量差,3.7 反應(yīng)速率理論,50, 反應(yīng)物的能量必 須爬過(guò)一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化

21、為產(chǎn)物, 即使是放熱反應(yīng) (rH為負(fù)值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個(gè)能量就是反應(yīng)的活化能,Ea與rH的關(guān)系,3.7 反應(yīng)速率理論,51,3、過(guò)渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià)： 碰撞理論多考慮體系分子的動(dòng)能，而過(guò)渡狀態(tài)理論則側(cè)重于考慮體系分子的勢(shì)能； 從分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的角度討論，比碰撞理論對(duì)分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過(guò)程考慮全面； 較適用于反應(yīng)速率較慢的有機(jī)反應(yīng)體系； 可說(shuō)明催化劑對(duì)的影響 。,3.7 反應(yīng)速率理論,52,4、缺陷： 許多反應(yīng)的活化配合物結(jié)構(gòu)尚無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上加以確定；計(jì)算復(fù)雜，應(yīng)用受限。 活化中間體的捕獲，多步反應(yīng)的解釋欠佳。,3.7 反應(yīng)速率理論,53,所示反應(yīng)圖上哪一點(diǎn)代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？

22、哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？,3.7 反應(yīng)速率理論,54,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,55,反應(yīng)速率碰撞次數(shù)反應(yīng)物濃度,在溫度恒定情況下, 增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。,白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,56,1. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) （1）基元反應(yīng)： 反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過(guò)一次化學(xué)變化就能直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。,例如，,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g),3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,57,實(shí)際是兩步完成，,如, H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g

23、),H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g),（2）非基元反應(yīng)： 反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)，或由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)。,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,58,aA + bB = gG,2. 質(zhì)量作用定律,在基元反應(yīng)中, 或非基元反應(yīng)的基元步驟中, 反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間, 遵循質(zhì)量作用定律。 恒溫下, 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的連積成正比。 這就是質(zhì)量作用定律。,k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，是反應(yīng)溫度的特征常數(shù)；相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快。,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,59,在多相反應(yīng)中,

24、 固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。,速率方程分別為：反應(yīng)速率 = k c(O2) 反應(yīng)速率 = k,對(duì)氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng), 速率方程中的濃度項(xiàng)可用分壓代替。,2NO2 2NO + O2,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,60,3. 反應(yīng)級(jí)數(shù) aA + bB = gG 基元反應(yīng) B = k(cA)a (cB)b 非基元反應(yīng) B = k(cA)x (cB)y a + b、x+y 表示該反應(yīng)級(jí)數(shù)。,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,61,反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,62,速率常數(shù)的單位 零級(jí)反應(yīng): = k(cA)0 k的量綱為molL-1s-

25、1 一級(jí)反應(yīng): = kcA； k的量綱為s-1 二級(jí)反應(yīng): = k(cA)2 k的量綱為mol-1L1s-1 3/2級(jí)反應(yīng): = k(cA)3/2 k的量綱為mol-1/2L1/2s-1,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,63,4. 非基元反應(yīng)速率方程的確定 必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果及驗(yàn)證，推出反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。復(fù)雜的非基元反應(yīng) 分成若干個(gè)基元反應(yīng) 反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟，最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率。,2NO + H2 N2 + 2H2O,(1) 2NO N2O2 快,(3) N2O + H2 N2 + H2O 快,(2) N2O2 + H2 N2O + H2O 慢,3.4 濃度對(duì)

26、反應(yīng)速率的影響,64,初始速率倍增法：,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,65,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系*,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,66,反應(yīng)式： A P 則速率方程為: v = kcA = -dcA/dt 其積分形式是: lnct= lnc0 - kt,1. 一級(jí)反應(yīng),半衰期:,當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí) 間稱為半衰期,用t1/2表示。,一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，是一級(jí)反應(yīng)的特征。,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,67,該方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的年代。美國(guó)科學(xué)家利比（Libby W F）因發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代法

27、（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。,19081980,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,68,反應(yīng)式： A + B P 則速率方程為: v = kcA2 = -dcA/dt 其積分形式是: 1/c = 1/c0 + kt,半衰期:,反應(yīng)式： 2A P 則速率方程為: v = kcA2 = -1/2dcA/dt 其積分形式是: 1/c = 1/c0 + 2kt,半衰期:,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,2. 二級(jí)反應(yīng),69,反應(yīng)式： A P 則速率方程為: v = k = -dcA/dt 其積分形式是: ct= c0 - kt,半衰期:,零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度有關(guān)，起始

28、濃度越大，半衰期越長(zhǎng)。,3. 零級(jí)反應(yīng),3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,70,5.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,71,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：食物夏季易變質(zhì), 需放在冰箱中; 壓力鍋將溫度升到400 K, 食物易于煮熟。 Vant Hoff 規(guī)則： 溫度每升高10 K, 反應(yīng)速度一般增加到原來(lái)的2-4倍。 T 升高, 分子的平均能量升高, 有效碰撞增加, 故速率加快.,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,72,1.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式 A：頻率因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)， A與k同一量綱； E a：反應(yīng)活化能； R：8.314 Jmol-1K-1 T

29、：熱力學(xué)溫度,1889年Arrhenius（1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）提出了k與T之間的定量關(guān)系:,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,73,公式的變形：,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,74,(1) 已知T1k1， T2k2，求Ea,活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-1 。,兩式相減，整理得到：,2. Arrhenius方程式的應(yīng)用,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,75,(2) 由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù),例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K時(shí)的k3。,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,76,根據(jù)題給數(shù)據(jù), 求算反應(yīng)的活化能。 2N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4) O2(g),(3) 作圖法求活化能：lnK對(duì)1/T作圖，斜率為-Ea/RT.,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,77,以ln(k/s-1)對(duì)1/T作圖得圖;,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,78,2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍；,1. Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在