第三章絡(luò)合滴定法.ppt

1、第三章 絡(luò)合滴定法,3.1分析化學(xué)中常用絡(luò)和物 1. 簡(jiǎn)單絡(luò)和物的特點(diǎn):分級(jí)絡(luò)合,無(wú)固定絡(luò)合比,不穩(wěn)定. 簡(jiǎn)單絡(luò)和物為何不適用于滴定分析?,絡(luò)合滴定對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求:反應(yīng)快、有固定絡(luò)合比、絡(luò)和物穩(wěn)定、有合適指示劑.,2. 乙二胺四乙酸(EDTA)的分子式、配位原子及個(gè)數(shù).,3. EDTA在水中有7中存在形式,但與M絡(luò)合的只有酸根Y.,5. Na2H2Y水溶液PH的計(jì)算.,4. MY絡(luò)和物的特點(diǎn):,7. 已知PH判定EDTA的哪種型體為主,例: Na2H2Y水溶液中,當(dāng)溶液PH=1.6時(shí),其主要 存在形式是?當(dāng)PH12時(shí),主要存在形式是?,6. 質(zhì)子化常數(shù)與累積質(zhì)子化常數(shù)及Ka之間的轉(zhuǎn)化P169

2、.,3.2 絡(luò)和物的平衡常數(shù),1. MLn型,1)各種存在型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算：M、ML MLn L-未絡(luò)合配位體的平衡濃度。,2) M 、ML 、MLn的計(jì)算。,3) 判斷哪種型體占主要,以及某型體為主時(shí)L的范 圍。,4)平均配位數(shù)的計(jì)算：P176,例題,已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡(luò)合物lg1 和lg2分別為4.7, 7.7。 當(dāng)AgL為最大值時(shí)的pL為多少？ AgL2為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？ 以AgL為主時(shí)的pL范圍是多少?,答案: pL =3.85, pL3.0, 3.0 pL4.7,3.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù),1.理解:酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng), 及其定義

3、式. 舉例:,2.理解M、Y的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)不利, 而MY的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利.,3.副反應(yīng)系數(shù)的定義式及各種副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算,Y的副反應(yīng)系數(shù),例: 在PH=10.0的氨性緩沖溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+ ,如NH3+NH4+的總濃度為0.1mol/L,計(jì)算Y(Cu).,N-溶液中游離態(tài)干擾離子N的平衡濃度。 (只考慮N與其他配體的反應(yīng)，不考慮N與Y的反應(yīng)).,M的副反應(yīng)系數(shù),L-溶液中游離態(tài)絡(luò)合劑L的平衡濃度.,例: 在PH=10.0的氨性緩沖溶液中, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/LCu2+ 和0

4、.02mol/L Ca2+混和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的總濃度為0.1mol/L,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)的Cu(NH3).,M和Y的總副反應(yīng)系數(shù),4. logKMY的計(jì)算,5. MY-Y型金屬離子緩沖溶液PM的計(jì)算,當(dāng)溶液中Y=MY時(shí),緩沖容量最大.,例題,配制PCa為6.0的鈣離子緩沖溶液,以EDTA為絡(luò)合劑,為使緩沖容量最大, 應(yīng)如何配制? PH多大合適?,解:,PH=6.0,配制上述溶液時(shí)按EDTA與Ca的物質(zhì)的量之比為2:1, 并調(diào)節(jié)使PH=6.0即可。,Y=CaY緩沖 容量最大.,3.4金屬離子指示劑,1.金屬離子指示劑變色原理: P188 此為金屬離子無(wú)色時(shí)的顏色變化. 即終點(diǎn)

5、時(shí)由MIn的顏色變?yōu)镮n的顏色.,如M有顏色,終點(diǎn)顏色變化為:MIn+MY的顏色變?yōu)?In+MY的顏色,金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件：p189,2.變色點(diǎn)-主要用于終點(diǎn)誤差的計(jì)算,如題目中給出: PH=5.0時(shí), logKMIn =4.3, 即為pMep.只考慮了指示劑的酸效應(yīng),沒(méi)考慮M的副反應(yīng).,如M有副反應(yīng), PMep與相同. 需要計(jì)算PMep 時(shí), 應(yīng)用下式轉(zhuǎn)化., 如M無(wú)副反應(yīng):,說(shuō)明:指示劑的變色點(diǎn)與PH有關(guān), PH升高,指示劑的酸效應(yīng)系數(shù)減小, pMep增大.,一般查表或 題目給出,3.常用 指示劑,1)掌握XO、EBT的使用PH范圍及終點(diǎn)顏色變化. 2)會(huì)判斷指示劑的使用PH范圍.

6、,例題:已知PAR指示劑的H2In和HIn-形式顯黃色，In-形式及其絡(luò)合物均為紅色，PAR的PKa2=12.4,由此判定PAR在PH12時(shí)呈現(xiàn) ? 色，變色點(diǎn)PH ? 它在 ? PH范圍內(nèi)能用作金屬指示劑。,4.指示劑的選擇,例: 解釋為什么指示劑會(huì)產(chǎn)生封閉與僵化現(xiàn)象, 如何消除?,5.指示劑的封閉與僵化現(xiàn)象 掌握二者的定義、產(chǎn)生原因、消除方法及典型示例.,指示劑變色點(diǎn) pMep pMsp,3.5 絡(luò)合滴定法基本原理,1.滴定過(guò)程中 pM 、PM的計(jì)算-M、Y均有副反應(yīng),按剩余的M計(jì)算,M,MY + M,MY,MY + Y (緩沖溶液),弄清計(jì)量點(diǎn)時(shí)的幾個(gè)關(guān)系,M、Y均有副反應(yīng),M無(wú)副反應(yīng)、

7、Y有副反應(yīng),M有副反應(yīng)、Y無(wú)副反應(yīng),例題1,D,如將PZn改為PZn，答案？,例題2 EDTA的PKa：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，10.26。今在PH13.0時(shí)以EDTA滴定同濃度的Ca2+ ，以下敘述正確的是： 1.滴定至50時(shí) PCa=PY 2.滴定至150時(shí) PCa=PY 3.滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) PCa=PY 4.以上都不正確,3,例題3,在PH=9.0的氨性緩沖溶液中,用0.02mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+,如氨性緩沖劑 的總濃度為0.2mol/L,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)及前后0.1時(shí)的PZn及PZn. (KZnY=16.5; PH=9.0時(shí) , Y（H）1.3， Zn

8、(OH)=0.2; Zn-NH3的：2.37,4.81,7.31,9.46; NH3 H2O的PKb=4.74.,由此看出: 1. 絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)位于滴定突躍的中間. 2. pM =pM,3.影響突躍的因素,（1）kMY 值越 大，突躍也愈大。,(2）M與 EDTA的濃度愈大，滴定突躍愈大。,KMY增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位.,CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。,影響kMY的因素?,4. 終點(diǎn)誤差,PM= PMep - PMsp,ep與sp接近,當(dāng) M有副反應(yīng)時(shí)Msp Mep pM pM,思考:pM 如何求?,如M、Y均有副反應(yīng),指示劑的變色點(diǎn) (題給),P193例題13,終點(diǎn)誤差公

9、式的其他應(yīng)用,1.求穩(wěn)定常數(shù),例：pH = 5.0時(shí)，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，當(dāng)加入的EDTA體積分別為19.96 mL和20.04 mL 時(shí)，用電位法測(cè)得pM分別為4.7和 7.3。試求出M與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。,2.求突躍范圍,當(dāng)Et=0.1%時(shí), 2PM即為突躍范圍.,例:一定條件下,0.02mol/EDTA滴定同濃度某金屬離子 M,如其條件穩(wěn)定常數(shù)logKMY =8.0,當(dāng)誤差 Et=0.1%時(shí),滴定突躍有幾個(gè)PM單位?,5. 準(zhǔn)確滴定的條件,當(dāng)Et0.1%，pM=0.2:,當(dāng) Et0.3%, pM=0.2

10、 (分別滴定):,若CM=0.020 mol/L，則lgKMY8,6. 分別滴定判別式,lg（KMYCMsp）-lg（KNYCNsp)=lg（KC）5,M、N有副反應(yīng):,M、N無(wú)副反應(yīng):,說(shuō)明: 分別滴定判別式由準(zhǔn)確滴定判別式推出.,當(dāng) Et0.3%，pM=0.2時(shí),例題,在PH=4.5的緩沖溶液中,0.02mol/LEDTA 滴定0.02mol/LCu2+0.02mol/L Pb2+混合溶液中的Pb2+ ,可否準(zhǔn)確滴定？如加入乙酰丙酮(A)掩蔽Cu2+ ,終點(diǎn)時(shí)A =1.010-4 mol/L.可否準(zhǔn)確滴定?(lgKpbY=18.04, lgKCuY=18.80, A-Cu的lg: 8.27

11、,16.46, PH=4.5時(shí): logY(H) =7.7),3.6 絡(luò)合滴定中的酸度控制,1.絡(luò)合滴定中為何要使用緩沖溶液?,(1)隨著EDTA與M反應(yīng)生成MY, 溶液中不斷有H+ 釋放出, 使得溶液的PH降低, KMY減小, 突躍減小,誤差增加.,(2)指示劑的變色點(diǎn) KMIn與pH有關(guān), 指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。,2. 單一離子測(cè)定時(shí)的酸度控制,最高酸度(最低PH) -M剛能被準(zhǔn)確測(cè)定時(shí)的酸度.,若Et0.1%, pM=0.2 , CM=0.020 mol/L,只考慮酸效應(yīng):,最低PH與要求的誤差有關(guān).,兩種金屬離子溶液中進(jìn)行分步滴定時(shí)，先滴定穩(wěn)定常數(shù)大的離子，因它的滴定pH

12、較低。再滴定另一離子。,例題1 用含有少量Ca離子的蒸餾水配制EDTA溶液，于PH5.0用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA溶液的濃度，然后用上述EDTA滴定試樣中的Ca離子的含量，問(wèn)對(duì)結(jié)果有無(wú)影響。,偏高,什么是酸效應(yīng)曲線：P179 MY的穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定允許的 PH越低。,例題2,在PH5.0時(shí)，用EDTA溶液滴定含Al3+, Zn2+， Mg2+和大量F-的溶液,已知AlY,ZnY,MgY的lgK分別是：16.3，16.5，8.7。 logY(H) =6.5.則測(cè)定的是哪些離子的含量？,最低酸度 (最高PH),金屬離子M水解時(shí)的酸度(忽略生成羥基絡(luò)和物).,溶度積,初始濃度,說(shuō)明: 如溶液中加入可

13、以防止金屬離子水解的 輔助絡(luò)合劑, 最高PH可以更高一些.,例:在PH=10.0的氨性緩沖溶液中,可用EDTA滴定Zn2+. 此時(shí)NH4+-NH3的作用?,最佳酸度,pZnsppZnep,3.分別滴定的酸度控制,lg,KMY與酸度的關(guān)系：,lg KMY先隨著PH增加變大，然后達(dá)到一個(gè)定值. 原因？,M-被測(cè)離子, N-共存離子, 且lgKC5,滴定M的適宜酸度: KMY 達(dá)到最大的酸度范圍,最低pH:,最高pH:,如再滿足logCN SP KNY5則可繼續(xù)準(zhǔn)確滴定N. 滴定N的酸度范圍同單一N 的滴定.,3.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑(選擇、填空、設(shè)計(jì)、計(jì)算),名稱 使用條件 可掩蔽離子 K

14、CN 堿性 Cu2+、Ni2+、Hg2+、 Ag+ Fe2+、3+、Zn2+、Cd2+ NaF PH 4 A I3+、Sn() 、Ti（） （可置換AIY中的AI） 三乙醇胺 酸性中加入 AI3+ 、Fe3+、 調(diào)至堿性 Sn() 、Ti（） 酒石酸、檸檬酸： 常用于輔助絡(luò)合劑,1.絡(luò)合掩蔽法,閱讀教材P202具體實(shí)施方法, 有助于做設(shè)計(jì)題.,2. 沉淀掩蔽法,例：自來(lái)水中Ca2+、Mg2+的測(cè)定: 一份: PH=10.0 ,用EDTA滴定Ca2+、Mg2+總量; 另一份: pH =12, Mg(OH)2, EDTA滴定Ca2+. -沉淀掩蔽法,3. 氧化還原掩蔽法,例:測(cè)定Bi()和Fe()

15、混合液中的Bi().,3.8 滴定方式及應(yīng)用,1.直接滴定法 適用范圍: 滿足準(zhǔn)確滴定的條件； 絡(luò)合速度很快； 有合適指示劑，無(wú)封閉現(xiàn)象； 不發(fā)生水解，或有合適的輔助絡(luò)合劑.,2.返滴定法,使用范圍: 反應(yīng)緩慢、封閉指示劑、易水解的離子. 如Al3+、Ti（）、Sn（）.,例:Al3+的測(cè)定:,Al3+溶液,AlY Y,AlY ZnY,問(wèn)題: EDTA測(cè)定鋁,為何要返滴?,3. 置換滴定法,例: Ag+的測(cè)定(KAgY較小).,2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+,以EDTA滴定Ni2+,(1) 置換出金屬離子,(2) 置換出EDTA,適用:多個(gè)金屬離子溶液中選擇滴定某

16、個(gè)離子.,Al3+ Mn+,AlY MY Y 過(guò)量,AlF6 MY Y,例：復(fù)雜鋁試樣中鋁的測(cè)定,AlY MY,AlF6 MY,思考:EDTA的量是否要準(zhǔn)確已知?如何計(jì)算Al的含量?,此時(shí)Al的滴定方式為？,對(duì)單一Al的測(cè)定，用返滴定方式，如有其他離子干擾，則采用置換滴定。,(3)改善指示劑的性能,滴定前，加入指示劑：,MgY +EBT + Ca2+,終點(diǎn)時(shí)：,例: EDTA 滴定Ca2+, EBT與Ca2+顯色的靈敏度較差, 但可用EBT+MgY 作指示劑滴定Ca2+ 。,例題：PAN在PH212范圍內(nèi)顯黃色,與Cu等金屬離子的絡(luò)和物顯紅色,但與Ca不顯色,為此在PH=1012時(shí),加入適量的

17、CuY即可用PAN作為滴定Ca的指示劑,簡(jiǎn)述其原理.,答: 在PH=1012的溶液中加入CuY+PAN時(shí), CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN,藍(lán)色 黃色 紅色,故滴定前溶液顯紅色,加入EDTA時(shí)先與Ca2+反應(yīng),終點(diǎn)時(shí): Cu-PAN + Y = CuY(藍(lán)) + PAN(黃) 紅色 綠色,4. 間接滴定法-Na+的測(cè)定 211,請(qǐng)?zhí)顚懴卤?欲以EDTA滴定的離子 宜選擇的滴定方式 Mg2+ Ag+ Na+ AI3+,例題,適用:測(cè)定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。,5. EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,標(biāo)定EDTA基準(zhǔn)物: CaO、CaCO3、Zn、Zn

18、O等.,配制: 用EDTA二鈉鹽近似配制，然后標(biāo)定。 為什么不用乙二銨四乙酸？,基準(zhǔn)物選擇原則:標(biāo)定與測(cè)定時(shí)的條件(緩沖體系、 酸度等) 盡量一致,以提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。,絡(luò)合滴定試驗(yàn)設(shè)計(jì),1.設(shè)計(jì)思路: M+N, 確定測(cè)定的PH及緩沖溶液、滴定劑、 指示劑、滴定方式., logKC5, 應(yīng)使用掩蔽劑、解蔽劑、置換反應(yīng)等.,logKC5,可利用控制酸度分別滴定-最簡(jiǎn)便,2.應(yīng)掌握的知識(shí)點(diǎn),(1) 常見(jiàn)陽(yáng)離子的測(cè)定PH及緩沖體系,離子 測(cè)定PH 緩沖溶液 指示劑 Bi 3+ 1. 0 HNO3 XO Fe3+ 2.0 HCI 磺基水楊酸 AI3+ 56(返滴） HAc-NaAc XO Zn2+ 56 HAc-NaAc XO 10 NH4CI-NH3 EBT (作用?),離子 測(cè)定PH 緩沖溶液 指示劑,Pb2+ 56 (CH2)6N4-HCI XO 10 NH4CI-NH3-酒石酸 EBT (作用?) Ca2+、Mg2+ 10 NH4CI-NH3 EBT Ca2+ 12 NaOH EBT (含Mg2+),(2) 常用指示劑,EBT、XO的使用PH、終點(diǎn)顏色變化.,注意: 二者不