吸收帶類型與溶劑效應

1、2020/7/10,第九章 紫外-可見吸收光譜法,9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型 9.3.2 紫外-可見吸收光譜常用術語 9.3.3 溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響,第三節(jié) 吸收帶類型與溶劑效應,UV-VIS spectrophotometry,Kinds of absorption band and solvent effect,2020/7/10,9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型,有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結果：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道，非鍵軌道。,當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需

2、能量大小順序為：n n ,2020/7/10,1.躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠紫外線的能量才能發(fā)生躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區(qū)。 吸收波長 200 nm。 例：甲烷max為125 nm , 乙烷max為135 nm， 環(huán)丙烷（飽和烴中最長） max為190 nm。 在近紫外沒有飽和碳氫化合物的光譜，需真空紫外分光光度計檢測；可作為溶劑使用。,2020/7/10,2.n躍遷,所需能量較大,但比小。 吸收波長為150250 nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現n* 躍遷。n* 躍遷所需能量取決于帶有n電子

3、的原子的性質以及分子結構。,2020/7/10,3.n 躍遷,由n*躍遷產生的吸收帶稱為R帶(德文Radikal)。 能量最小；200700 nm； max 103 Lmol-1cm-1較小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻躍遷。 分子中同時存在雜原子和雙鍵產生n* 躍遷。 C=O，N=N，N=O，C=S 基團中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移 ； C=O：n*，max 280290 nm； C=S （硫酮）：n*，max 400 nm左右。 R 帶在極性溶劑中發(fā)生藍移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。,2020/7/10,4. 躍遷,所需能量較小，吸收波

4、長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，屬強吸收。 不飽和烴*躍遷： C=C 發(fā)色基團， 但 * ，max 200 nm。,乙烯*躍遷的max為162 nm， max為：1104 Lmol-1cm-1。,助色基團取代 *發(fā)生紅移。,2020/7/10,共軛雙鍵體系的 躍遷,共軛雙鍵結構的分子出現 K 吸收帶。 能量小，近紫外區(qū)，max104 Lmol-1cm-1 ，強吸收。 （1）K帶（德 Konjugation，共軛 ） 非封閉共軛體系的 * 躍遷,丁二烯（CH2CHCHCH2） K帶：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1

5、。 極性溶劑使 K 帶發(fā)生紅移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會出現 K 帶。,2020/7/10,共軛烯烴（不多于四個雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德沃德菲澤規(guī)則估算。 max= 基 + nii 基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準值。,共軛雙鍵體系的 躍遷,2020/7/10,K 帶和 R 帶的區(qū)別：, K 帶max10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 帶max103，通常在100以下。 K 帶在極性溶劑中發(fā)生紅移，而 R 帶在極性溶劑中發(fā)生藍移； K帶的max隨共軛體系的增大而發(fā)生紅移，而 R 帶的變化不如 K 帶明顯。,2020/7/10,B 吸收帶（苯吸收帶） * 躍

6、遷芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶,苯：B帶在230270 nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（max200 Lmol-1cm-1 ）。,包含多重峰或稱精細結構（由于振動次能級對電子躍遷的影響所引起的）。,2020/7/10,B 吸收帶（苯吸收帶）,當芳環(huán)上連有一個發(fā)色基團時（取代基與芳環(huán)間有-共軛），同時出現K吸收帶，B吸收帶； 苯乙烯：二個吸收帶，B帶的吸收波長比K帶長， K 吸收帶：max=244 nm，max=12 000 Lmol-1cm-1 ； B 吸收帶：max=282 nm，max=450 Lmol-1cm-1 。 芳環(huán)上有取代基時，B帶的精細結構減弱或消失。 在極性溶劑中，由于溶

7、質與溶劑的相互作用，B帶的精細結構也被破壞。,2020/7/10,E 吸收帶,封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，*躍遷產生的K帶又稱為E帶(Ethyleneic Band)。 屬于躍遷概率較大或中等的允許躍遷； E帶類似于B帶也是芳香結構的特征譜帶。其中E1帶max104 Lmol-1cm-1 ，而E2帶max103 Lmol-1cm-1 。,2020/7/10,5.電荷轉移吸收帶,電荷轉移躍遷：一個電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉移到該體系中的電子接受體（accepter）產生的躍遷。躍遷所產生的吸收帶稱為電荷轉移吸收帶。 特點：吸收強度大（max104 Lmol-1

8、cm-1 ）。,Co(NH3)5Xn+的紫外可見吸收光譜 X=NH3時，n=3,X=F,Cl,Br,I時，n=2,2020/7/10,6.配位體場吸收帶,在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的 f 軌道裂分，吸收輻射后，產生d-d 和 f -f 躍遷。,這種d-d躍遷所需能量較小，產生的吸收峰多在可見光區(qū)，強度較弱（max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 躍遷帶在紫外-可見光區(qū)，它是鑭系、錒系的 4f 或 5f 軌道裂分出不同能量的 f 軌道之間的電子躍遷而產生的。,2020/7/10,2020/7/10,9.3.2 紫外-可見吸收光譜常用術語,非發(fā)色團

9、 在200800 nm近紫外和可見區(qū)域內無吸收的基團。 只具有鍵電子或具有鍵電子和n非鍵電子的基團為非發(fā)色團； 一般指的是飽和碳氫化合物和大部分含有O，N，S，X等雜原子的飽和化合物； 對應的躍遷類型*躍遷和n*躍遷，大部分都出現在遠紫外區(qū)。,2020/7/10,2.發(fā)色團,在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團。 發(fā)色團的電子結構特征是具有電子： CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。 一個雙鍵：*躍遷,強吸收，遠紫外區(qū)。 多個發(fā)色團（共軛）：吸收出現在近紫外區(qū)。 發(fā)色團對應躍遷類型是*和n*。 在紫外光譜中，發(fā)色團并非一定有顏色。,2020/7/10,3.助色團,具有非鍵電子n的基團：NH2

10、，NR2，OH， OR，SR，Cl，SO3H，COOH等； 本身在紫外和可見光區(qū)無吸收； 至少有一對能與電子相互作用的n電子； 相當于共軛體系 ()，使發(fā)色團max （紅移）， “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。,2020/7/10,4.紅移-藍移,紅移：由取代基或溶劑效應引起的使吸收向長波長方向移動稱為紅移。 藍移：使吸收向短波長方向移動稱為藍移。,增色效應max ； 減色效應max ； 強帶 max104 Lmol-1cm-1 弱帶max103 Lmol-1cm-1 ；,2020/7/10,9.3.3 溶劑影響,紫外-可見吸收常

11、用的溶劑 常見溶劑：環(huán)己烷、95的乙醇和二氧六環(huán)。 雜質去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質。 非極性溶劑 ：環(huán)己烷，“透明”極限波長210 nm； 極性溶劑 ：95的乙醇 ，透明”極限波長是210 nm 。 溶劑選擇時需要考慮的因素： 溶劑本身的透明范圍； 溶劑對溶質是惰性的； 溶劑對溶質要有良好的溶解性。,2020/7/10,2020/7/10,2. 溶劑的影響,對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。 （1）極性溶劑對n* 躍遷的影響 規(guī)律：極性溶劑使n*吸收帶發(fā)生藍移，max ； 極性，藍移的幅度 。 為什么？,原因：C+=O-極性，激發(fā)態(tài)時O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時的作用強，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。 能級間的能量差 ，藍移。,2020/7/10,（2）極性溶劑對*躍遷的影響,規(guī)律：使*吸收帶發(fā)生紅移，max略有降低。,原因：C=C基態(tài)時，兩個電子位于成鍵軌道上，無極性；*躍遷后，分別在成鍵和反鍵*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強，能量。 能級間的能量差，紅移 。,2020/7/10,極性溶劑致使*躍遷的K帶發(fā)生紅移。,既有K帶又有R帶時，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍移)，見圖(因為R在右，K在左)； 而隨著溶劑極性的變小兩個譜