高等有機(jī)第四章 有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體

1、第四章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體 (Reactive intermediates in Organic Chemistry),一、碳正離子(Carbocation) 二、碳負(fù)離子 (Carbanions) 三、自由基 (Free radicals) 四、碳烯 （卡賓） (Carbenes) 五、氮烯 （乃春）(Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne),引言 在有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)反應(yīng)有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反應(yīng)。 例如Diels-Alder反應(yīng)：,更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步，反應(yīng)中至少包括一個(gè)活性中 間體的生成，例如叔鹵代烷的水解首先生成碳正離子，然后 與水反應(yīng)而得到水解產(chǎn)物。,協(xié)同反應(yīng)的能

2、峰圖,分步反應(yīng)的能峰圖,一. 正碳離子 (Carbocations),含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。,1. 正碳離子的結(jié)構(gòu),+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的軌道結(jié)構(gòu),sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu),H,H,H,sp2雜化,平面三角構(gòu)型,空的P軌道,正碳離子的穩(wěn)定性：,- p超共軛效應(yīng)：,H,軌道交蓋在這里,空的 p 軌道,烯丙型正碳離子：,p-共軛,電子離域,正電荷分散程度大,共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：,共軛效應(yīng),當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)， 給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加； 吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：,環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：

3、,環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：,空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋,中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲 軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其 結(jié)果是使正電荷分散。,隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多， 正碳離子穩(wěn)定性提高。,直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：,氧上未共有電子對(duì)所 占 p 軌道 與中心碳原子上的空的 p軌道 側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域， 正電荷分散。,類似地，羰基正離子：,乙烯型正碳離子：,+,C原子進(jìn)行sp2雜化， p軌道 用于形成鍵，空著的是sp2 雜化軌道，使正電荷集中。,苯基正離子：,結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷 集中在sp2雜化軌道上。,此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。,溶劑效應(yīng)：,1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用

4、，利于底物的解離。,2) 溶劑使碳正離子穩(wěn)定：,空的 p 軌道易于溶劑化,溶劑,3) 極性溶劑：溶劑化作用 強(qiáng)，利于底物的解離。,（6）結(jié)構(gòu)上的影響 越趨于平面構(gòu)型的碳正離子越穩(wěn)定，橋頭碳上由于結(jié)構(gòu)上的剛性難以形成平面構(gòu)型，故橋頭碳正離子極不穩(wěn)定，難以生成。 幾種溴代烷溶劑解的相對(duì)速度如下（80%水20%乙醇）：,碳正離子的生成：,1) 直接離子化,通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。,2) 對(duì)不飽和鍵的加成,3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成,4) 在超酸中制備C正離子溶液,比100的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸超酸 (Super acid),常見的超酸 （與100H2SO4的酸性比較）,HSO3F （氟硫酸）

5、1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 1013倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：,很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸 介質(zhì)中進(jìn)行的。,5)重排形成更加穩(wěn)定的碳正離子 遷移的基團(tuán)可以是烷基、芳基、氫或其它原子團(tuán)，遷移時(shí)都是帶著一對(duì)成鍵電子至帶正電荷的碳原子上，形成新的正電荷中心。,由碳正離子引起的重要的重排反應(yīng)有: 瓦-美重排, 幾米亞諾夫重排, 鄰二叔醇重排, 烯丙基重排, 達(dá)尼諾夫重排等 例:寫出下述反應(yīng)的歷程,歷程如下,鄰基參與與非經(jīng)典正碳離子,當(dāng)一個(gè)進(jìn)行親核取代反應(yīng)的底物分子上還帶有一個(gè)能作為親核體的基團(tuán)，并位于分子的適當(dāng)位置時(shí)，能夠和

6、反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與作用（Neighboring group participation）。 通常把由于鄰基參與作用而使反應(yīng)加速的現(xiàn)象稱為鄰基協(xié)助或鄰基促進(jìn)。,鄰基參與,若鄰基參與作用發(fā)生在決速步驟之后，只有鄰基參與作用而無鄰基促進(jìn)。 能發(fā)生鄰基參與作用的原子團(tuán): 具有未共用電子對(duì)的原子或原子團(tuán); 含有碳-碳雙鍵等的不飽和基團(tuán)、 具有鍵的芳基以及C-C和C-H鍵。分別稱為 n電子參與； 電子參與； 電子參與。,(a) n參與作用,化合物的分子中具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)位于離去基團(tuán)的位置或更遠(yuǎn)時(shí)，此化合物在取代反應(yīng)過程中構(gòu)型保持。

7、COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl),鄰基參與效應(yīng),用“鄰基參與效應(yīng)”解釋,例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動(dòng)力學(xué)為一級(jí) 機(jī)理：,例1： 例2：,對(duì)例1的解釋：,對(duì)例2反應(yīng)速率差別的解釋(ktrans : kcis = 800 : 1),經(jīng)過兩次SN2反應(yīng), 總結(jié)果是構(gòu)型保持,第一步 第二步 鄰基原子更易，更近, 外加的Nu必須和作用物碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，而鄰基Z由于所處的位置有利，即刻就能進(jìn)攻中心碳原子；,2) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子,實(shí)驗(yàn)表明：反7原冰片烯基對(duì)甲苯

8、磺酸酯在乙酸中的 溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大 1011倍。,+,2電子3中心體系,1,2,3,4,5,7,3中心2電子體系:,三種結(jié)構(gòu)相似的原冰片衍生物的溶劑解的活性:,(2) 環(huán)丙基的參與作用,環(huán)丙烷環(huán)的某些性質(zhì)與雙鍵類似，因此處于適當(dāng)位置時(shí)也可能發(fā)生鄰基參與作用。 （）的溶劑解速率比化合物（）的溶劑解速率快1014倍。,又如：化合物（）的溶劑解速率比化合物（）大約快5倍，而化合物（）的溶劑解速率比化合物（）慢3倍。 由此可以看出：只有當(dāng)環(huán)丙基位于適當(dāng)位置時(shí)才起鄰基參與作用，有時(shí)甚至比雙鍵更有效。,(3) 芳基參與作用,-位的芳基能發(fā)生鄰基參與作用 具有旋光性的蘇型對(duì)甲苯磺酸-3-苯基

9、-2-丁酯的乙酸解反應(yīng)，似乎應(yīng)該生成相應(yīng)的具有旋光性的乙酸酯，但事實(shí)上卻生成了外消旋混合物。原因是帶著電子的苯基促進(jìn)對(duì)甲苯磺酸根離去，同時(shí)生成苯橋正離子（phenonium ion）中間體，其中與苯橋正離子直接相連的兩個(gè)碳原子完全相同，整個(gè)分子有一個(gè)對(duì)稱面，是一個(gè)非手性分子，親核試劑乙酸可以機(jī)會(huì)均等地進(jìn)攻兩個(gè)碳原子，得到一對(duì)對(duì)映體：,而且D和L兩種異構(gòu)體的數(shù)量大致相等.,外型和內(nèi)型對(duì)溴苯磺酸酯乙酸解反應(yīng)外型比內(nèi)型快倍 兩者產(chǎn)物相同，都為外型乙酸降冰片酯，外消旋,2)鍵參與的非經(jīng)典正碳離子,對(duì)外型而言-OBs離去是從C-6得到了鄰基幫助，即C-6在C-2 背面進(jìn)攻，推出-OBs，相當(dāng)于SN2反應(yīng)

10、，同時(shí)生成非經(jīng)典C正離子。 而內(nèi)型的幾何形狀不具備背面進(jìn)攻的條件，即-OBs基團(tuán)阻礙了C-6對(duì)C-2的背面進(jìn)攻，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行，因此速度小，但內(nèi)型化合物生成C正離子后能迅速轉(zhuǎn)變成同樣的非經(jīng)典的C正離子，因此產(chǎn)物相同。,-OAc進(jìn)攻C1和C2機(jī)會(huì)相等，因此生成外消旋化合物。,二 碳負(fù)離子 (Carbanions),碳負(fù)離子的生成 1) C-H鍵的異裂 （金屬有機(jī)化合物的生成）,碳負(fù)離子 帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。,2) 負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成,碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu),10928,sp3 雜化 棱錐型,90,sp2雜化 平面三角型,烷基負(fù)碳離子為棱錐型, 孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上。軌

11、道夾角為109 28時(shí)，電子對(duì)間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。,碳負(fù)離子(Carbanion)碳負(fù)離子構(gòu)型,與飽和碳相連,負(fù)碳sp3雜化 與不飽和碳相連,負(fù)碳sp2雜化,光學(xué)活性,-70 C 20%光學(xué)活性 0 C 外消旋化,三元環(huán)中的碳負(fù)離子,選擇sp3雜化 109o28,選擇sp2雜化 120o , 角張力增加, 不易轉(zhuǎn)化,立體定向的順式產(chǎn)物,2. 影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：,1) s-性質(zhì)效應(yīng),2) 誘導(dǎo)效應(yīng) 與吸電子基團(tuán)相連時(shí),使電荷分散,穩(wěn)定性增大. CH3-H F3C-H (CF3)3C-H pKa 42 28 11 與推電子基團(tuán)相連時(shí), 穩(wěn)定性降低. 穩(wěn)定性: CH3- CH3C

12、H2- (CH3)2CH- (CH3)3C-,鄰近原子有孤電子對(duì)時(shí), 碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低.,3) 共軛效應(yīng),與共軛體系相連時(shí)使負(fù)電荷分散, 穩(wěn)定性增加.,形成芳香體系,4n + 2, 芳香性,-C效應(yīng)的影響: OHC-CH2-CHO CH3COCH2COCH3 NCCH2CN CH3NO2 pKa 5 9 11 10,必須注意, 如果p軌道的對(duì)稱軸不能平行, 則側(cè)面交蓋將受影響，而不能充分離域. 例如:,雜化作用 C-H鍵中的C的成分越多，H越易以質(zhì)子形式解離,反應(yīng)過程所以要用強(qiáng)堿和液NH3溶劑，主要由于這些反應(yīng)物中氫原子都是直接與碳相連的，通常稱為碳質(zhì)酸（carbon acids），酸性很小

13、。 如乙炔:PKa=25，三苯甲烷:PKa=33 ， NH3: PKa=34 H2O:PKa=16 若在水中則立即分解而得不到產(chǎn)物。,在碳質(zhì)酸中，當(dāng)氫原子作為質(zhì)子離后，碳原子即形成碳負(fù)離子。這些化合物中氫原子的活性（即酸性）是與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)的，當(dāng)分子中含有強(qiáng)的吸電基，尤其在中心碳原子上有吸電基時(shí)，氫原子的酸性增強(qiáng)，活性增大。同時(shí)，產(chǎn)的負(fù)碳離子，其負(fù)電荷如能得到分散或離域也可使碳負(fù)離子穩(wěn)定，而增強(qiáng)氫原子的酸性。,例如:,三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的種類及結(jié)構(gòu) 自由基也叫游離基, 與碳正離子和負(fù)碳離子不同,自由基 是共價(jià)鍵均裂的產(chǎn)物, 帶有未成對(duì)的電子,也是重要的

14、活性中間 體,其中碳原子為三價(jià),價(jià)電子層有7個(gè)電子.,1) 自由基的種類,2) 自由基的結(jié)構(gòu),與碳正離子及碳負(fù)離子相似, 自由基中心碳原子的構(gòu)型, 也可能是sp2雜化的平面構(gòu)型或sp3雜化的角錐構(gòu)型. 目前 認(rèn)為簡(jiǎn)單的自由基如甲基自由基是平面構(gòu)型或接近于平 面的淺角錐型, 中心碳原子為sp2雜化或接近于sp2雜化, 未 成對(duì)獨(dú)電子處于p軌道, 三個(gè)sp2雜化軌道則與H原子的s軌 道交蓋形成三個(gè)鍵.,自由基結(jié)構(gòu),甲基自由基,與飽和碳相連: sp3/sp2 與不飽和碳相連: sp2,甲基自由基 sp2 伯/仲烷基自由基 sp2 叔烷基自由基 sp3 三苯甲基自由基 螺旋槳,一般烷基取代的自由基屬于

15、那種構(gòu)型? 通常認(rèn)為一個(gè)光學(xué)活性的化合物, 通過產(chǎn)生自由基, 而后反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生外消旋產(chǎn)物，就認(rèn)為所生成的自由基是平面構(gòu)型, 實(shí)際并不然.,如果自由基不是平面構(gòu)型, 但具有一定壽命的話, 角錐型也可以迅速轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡, 同樣也可以得到外消旋產(chǎn)物.,實(shí)際上, 叔碳烷基自由基,如叔丁基自由基是角錐型構(gòu)型, 但由于不同構(gòu)型之間相互轉(zhuǎn)化的能壘很低, 分離不出異構(gòu)體.,雙環(huán)橋頭碳正離子與叔丁基正離子比較, 由于碳正離子一般是平面構(gòu)型, 橋頭碳因幾何形狀限制, 不可能為平面構(gòu)型, 因而不穩(wěn)定. 但雙環(huán)橋頭碳自由基與叔丁基自由基比較, 其穩(wěn)定性并無明顯不利傾向.,處于共軛體系的自由基，由于電子離域的要求,中

16、心碳原子為sp2雜化, 為平面結(jié)構(gòu)，如烯丙基自由基和芐基自由基等.,三苯甲基自由基 螺旋槳形構(gòu)型,乙烯自由基的未成對(duì)電子只能處于sp2 雜化軌道,2. 自由基的穩(wěn)定性,自由基的穩(wěn)定性主要取決于: 共價(jià)鍵均裂的相對(duì)難易程度 自由基的結(jié)構(gòu)因素.,共價(jià)鍵的均裂所需的離解能越高, 生成的自由基能量越高, 生成的自由基越不穩(wěn)定. 例如:簡(jiǎn)單烷烴C-H鍵均裂時(shí)的離解能為:,(CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H H/kJmol-1 372 385 402 423,穩(wěn)定性: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 叔 仲 伯,例如: 叔碳的烷氧基自由基在進(jìn)一步

17、分解時(shí), 主要生成一個(gè)比較穩(wěn)定的自由基和一分子酮.,自由基的斷裂 b斷裂,自由基中心碳原子如與鍵共軛,同樣可以分散獨(dú)電子,而 使自由基穩(wěn)定.,當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí),不論取代基的本性如何(不論是吸電子基還是給電子基), 常常增加自由基的穩(wěn)定性, 例如:,芳基自由基, 烯基自由基和炔基自由基, 由于未成對(duì)電子 不可能與鍵共軛,所以不穩(wěn)定,是很活潑的自由基.,3. 自由基的生成,由分子產(chǎn)生自由基的方法很多, 比較重要的有以下三種:,熱解 在加熱的情況下, 共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基.,一些鍵的離解能(kJ/mol) H-H 430 N-N 150 C-H 410 F-F 155 C-C 32533

18、5 H-I 295 Cl-Cl 240 H-S 335 H-Br 365 Br-Br 190 C-Cl 325 H-Cl 430 I I 150 C-Br 272 H-F 565 -O-O- 140 C-I 240 H-O- 460,自由基反應(yīng)通常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑, 主要是由于分子中含有較弱的鍵, 容易均裂產(chǎn)生自由基, 同時(shí)又是相同元素的同核鍵,一般不易異裂產(chǎn)生正/負(fù)離子.,常用的自由基引發(fā)劑有: 過氧化苯甲酰(BPO) 偶氮二異丁腈(AIBN),自由基引發(fā)劑,常用的典型的引發(fā)劑： 過氧化（二）苯甲酰 苯酰氧基自由基,異丙苯過氧化氫CHP,叔丁基過氧化氫 TBH,異丙苯氧基自由

19、基,叔丁基氧基自由基,帶羧基或磺酸基的偶氮化合物適用于水溶液中產(chǎn)生自由基,羧基異丙基氰自由基,2) 光照,在可見和紫外光波段, 對(duì)輻射具有吸收能力的分子, 利用光 照射可以使之分解而產(chǎn)生自由基.,另一個(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗纸夥磻?yīng),其它容易發(fā)生光解的反應(yīng)如次氯酸酯和亞硝酸酯, 可以產(chǎn)生 烷氧基自由基.,與熱解法比較, 光解產(chǎn)生自由基具有明顯優(yōu)點(diǎn), 主要為:,光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或很難分解的強(qiáng)共價(jià)鍵, 如偶氮烷類化合物:,b) 由于一定的官能團(tuán)具有特定的吸收帶, 是特定能量的轉(zhuǎn)移, 所以光解比熱解具有更大的選擇性, 副反應(yīng)比較少.,3) 氧化還原反應(yīng) 一個(gè)電子自旋成對(duì)的

20、分子失去或得到一個(gè)電子都可導(dǎo)致產(chǎn)生自由基, 實(shí)際上就是氧化還原過程, 因此通過氧化還原反應(yīng)也可以產(chǎn)生自由基.,某些金屬離子, 如Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, Ti2+/Ti3+等是常用的 產(chǎn)生自由基的氧化還原劑. 例如: Cu+離子可以大大加速?；^氧化物的分解, 產(chǎn)生酰氧基 自由基.,Ti2+是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑, 可用于還原過氧化氫生成羥基自由基,生成的羥基自由基是有效的催化劑,不但可以用于生成其它 自由基，也可以用于有機(jī)合成.,4. 影響自由基穩(wěn)定性的因素,1) 誘導(dǎo)效應(yīng),由于超共軛效應(yīng)的影響，烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)? 叔 仲 伯 與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基等相連都

21、可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。 取代基對(duì)自由穩(wěn)定化能力的大小一般有如下次序：,苯基、烯基羰基腈基酯基烷基,許多酚類化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不穩(wěn)定的酚氧自由基，2，4，6- 三叔丁基苯酚自由基由于單電子與苯環(huán)離域，又由于有較大的鄰位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出是一個(gè)非常穩(wěn)定的自由基，它可以被離析出來，IR上顯示出1660cm-1的羰基吸收峰。,這一自由基能夠與不穩(wěn)定的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的分子，因此可用于自由基淬滅劑或阻聚劑。,N，N-二苯基-N-苦味基自由基是一個(gè)紫色晶體，由于存在有龐大的空間位阻，再加上三個(gè)硝基的誘導(dǎo)影響，使它可以以固體狀態(tài)存在并保存數(shù)年不變。,2，2，6，6-四甲基六氫吡啶-4-酮氧化

22、氮自由基甚至可以在分子中的其他部位發(fā)生格氏反應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。,2) 空間因素,叔碳原子自由基的穩(wěn)定性之所以較大，除了有超共軛電子效應(yīng)外，空間因素也有一定作用。自由基中心碳原子所連的基團(tuán)較大時(shí)可以使自由基中心的張力得到一定消除。此外，較大的空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)。雙叔丁基甲基自由基在低溫（-30）無氧的稀溶液中是足夠穩(wěn)定的，這也是空間因素的影響之故。,3) 溶劑效應(yīng),溶劑效應(yīng)對(duì)自由基的影響不似對(duì)離子那么大，溶劑若能與自由基絡(luò)合不但會(huì)增加它們的穩(wěn)定性而且會(huì)改變它們的某此反應(yīng)性質(zhì)。下列反應(yīng)：,5. 自由基的反應(yīng) Free Radical Reactions,與離子型反應(yīng)相比較，自由

23、基反應(yīng)常常在中性和較溫和的反應(yīng)條件下就能進(jìn)行. 其反應(yīng)一般有如下幾個(gè)特點(diǎn): 1）反應(yīng)常在光或有易于產(chǎn)生自由基物種的催化劑引發(fā)下發(fā)生。 2）反應(yīng)常有一個(gè)誘導(dǎo)期，而溶劑對(duì)反應(yīng)的影響較小，且無論在 氣相還是液相，自由基均能反應(yīng)。 3）芳環(huán)的自由基反應(yīng)并不服從一般定位規(guī)律。 4）自由基反應(yīng)在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為缺乏選擇性，因而難有 理想的產(chǎn)率，自20世紀(jì)80年代以來，情況有了顯著的改變， 應(yīng)用于有機(jī)合成的自由基反應(yīng)越來越多。,1）重排和碎裂反應(yīng) Rearangement and Fragementation 自由基的穩(wěn)定性比碳正離子小，其重排不如碳正離子容易發(fā)生，但比碳負(fù)離子重排容易。,從分子軌道分析

24、，發(fā)生1，2重排時(shí)通過三中心過渡態(tài)，類似于環(huán)丙基的情況，兩個(gè)碳的P軌道和遷移基團(tuán)的P軌道重疊形成三個(gè)分子軌道，其中一個(gè)是成鍵軌道，兩個(gè)是反鍵軌道。,在有利條件下，如空間因素或重排后有利于單電子的離域時(shí)重排還是可以發(fā)生的。例如下面化合物發(fā)生自由基反應(yīng)時(shí)不同取代基R和R引起重排反應(yīng)的比例也不同。,易于發(fā)生1，2重排反應(yīng)的常見取代基有： X, Ph, C=C, OAc等基團(tuán)。,自由基的碎裂反應(yīng),結(jié)構(gòu)影響：,Driving force: 環(huán)張力的解除。,2）鹵素取代反應(yīng) Halogen Substitution 對(duì)于一些不活潑的分子，要引入官能團(tuán)，通常用自由基鹵代 反應(yīng)。例如：,在所有鹵素中，只有Cl

25、.和Br.具有適中的活性。,例如， H Kcal/mol Reaction F Cl Br I X. + CH4 HX + CH3. -32 -1 +15 +33 CH3. + X2 CH3X + X. -70 -23 -21 -18 X 2 + CH4 CH3X + HX -102 -24 -6 +15,可見，F(xiàn) 的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，與有機(jī)物的反應(yīng)太劇烈。 I 在常溫下不能與烷烴反應(yīng)，只有在較高溫度下才能 進(jìn)行反應(yīng)。,比較Cl和Br的奪氫反應(yīng)，Br的選擇性比Cl高：,又如：,其它鹵化反應(yīng)： 除鹵素進(jìn)行自由基反應(yīng)外，還有幾種常見的鹵化試劑， 在有機(jī)合成中很有用。,（1）NBS N-溴代丁二酰亞

26、胺（N-Bromo-succinimide),（2） 次鹵酸酯 (CH3)3COCl） （Walling 試劑）,（3） 溴三氯甲烷 BrCCl3,溴三氯甲烷常用作不飽和化合物的取代。,3）自由基加成反應(yīng),（1）加鹵化氫,加HBr, 得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 加HCl, 烯烴與HCl的自由基加成比HBr復(fù)雜。,加HI, HI鍵能小，易于產(chǎn)生自由基，但I(xiàn).與烯烴的C結(jié)合 較困難，需吸收7Kcal/mol以上的能量，故反應(yīng)難進(jìn)行。,加HF, HF的均裂能很大，第一步難以進(jìn)行，至今未發(fā)現(xiàn) HF的自由基加成。,（2） 加多鹵代烷 HCXYZ ( CBr4, CCl4, BrCCl3, BrCHCl2, C

27、HCl3, CHBr3, CHI3, CHF3) 少于3個(gè)鹵原子的鹵代甲烷不易加成。,四.卡賓（碳烯 ） (Carbenes) 卡賓中心碳原子為中性兩價(jià)碳原子,包含6個(gè)價(jià)電子,4個(gè)價(jià)電子參與形成兩個(gè)鍵,其余兩個(gè)價(jià)電子是游離的.卡賓是一類非?；顫姷幕钚灾虚g體, 已知的卡賓有如下幾類:,:CH2, :CHR, :CRR(R為烷基,芳基,烯基或炔基) :CHX, :CRX, :CXX(X為F, Cl, Br, I) :CHY, :CRY, CYY(Y為其它原子團(tuán)如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR) :CR2=C:, CR2=C=C:,卡賓的命名 一般以CH2為母體, CH2 :卡

28、賓, Cl2C: 二氯卡賓, CH3COCH: 乙?；ㄙe,卡賓的結(jié)構(gòu) 卡賓碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵,還剩下兩個(gè)分子軌道容納兩個(gè)未成鍵電子.電子在兩個(gè)軌道中的填充有兩種可能:,三重態(tài)碳烯 (triplet state),單重態(tài)卡賓 (singlet state),2. 卡賓的生成 a. 光或熱分解反應(yīng) Photodessociation or Thermodessociation,b. 消除反應(yīng),3. 卡賓的反應(yīng) 卡賓是非?；顫姷闹虚g體,容易發(fā)生反應(yīng), 由于是缺電子的活潑中間體, 一般是以親電性為特征的. 反應(yīng)活性的次序大致為: :CH2 :CR2 :CAr2 :CX2,卡賓的典型反應(yīng)主要有

29、兩類: a. 對(duì) C = C 鍵的加成 b. 對(duì) C H 鍵的插入,a) 加成反應(yīng),卡賓與碳-碳雙鍵加成則生成環(huán)丙烷衍生物, 這是卡賓最 典型的反應(yīng)之一.,單線態(tài)卡賓, 與烯烴的加成屬協(xié)同加成機(jī)理, 烯烴的立體化學(xué)特征保持不變:,三線態(tài)卡賓, 具有雙自由基性質(zhì),與烯烴的加成,無論是順式還是反式烯烴, 都生成順,反產(chǎn)物的混合物.,選擇性: 卡賓與共軛二烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí), 由于卡賓電子自旋狀態(tài) 不同, 所得產(chǎn)物也不完全相同.,在沒有溶劑時(shí), 單線態(tài)卡賓與1,3-丁二烯加成, 產(chǎn)物幾乎全部 是乙烯基環(huán)丙烷; 而在惰性氣體存在下, 單線態(tài)卡賓經(jīng)碰撞使 激發(fā)態(tài)去活化而形成基態(tài)的三線態(tài), 這時(shí)再與二烯進(jìn)

30、行加成, 則按雙自由基的分步加成,產(chǎn)物主要是環(huán)戊烯.,b) 插入反應(yīng) 卡賓可以在C-H 鍵上進(jìn)行插入反應(yīng),卡賓插到C-H鍵之間, 不 論單線態(tài)卡賓還是三線態(tài)卡賓, 其插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物是相同的. 這也是卡賓的主要反應(yīng)之一, 但因其在不同的C-H鍵上都可以插 入,因而在合成上意義不大.,單線態(tài)卡賓的插入是按一步完成的協(xié)同歷程進(jìn)行.,三線態(tài)卡賓作為雙自由基,反應(yīng)是分步進(jìn)行的.首先奪取H原子, 而后通過自由基偶聯(lián)兩步完成.,IV 乃春 (氮烯 Nitrene）,乃春又稱亞氮.,是卡賓的 N 類似物，非?；顫?，在普通條件下難以離析。,乃春的生成,1）熱解或光解,（thermolysis or phot

31、olysis）,疊氮化合物的分解,異氰酸酯的光解,NH3 or H2NNH2 的光解,2) 乃春的反應(yīng) 典型的反應(yīng)也是與-鍵的加成和與C-H鍵的插入反應(yīng).,乃春的重排反應(yīng)： 烷基乃春的重排發(fā)生的很快，往往發(fā)生在插入和加成反應(yīng)之前。生成后很快發(fā)生重排而生成亞胺（Schiff Base imine ）,V 苯炔（Benzyne ）,苯炔是苯環(huán)上發(fā)生親核取代的活性中間體，苯炔的發(fā)現(xiàn)，使芳類親核取代反應(yīng)中的許多過去難以解釋的現(xiàn)象得到了解決.,苯炔的確證,芳基鹵化物在氨基鈉存在下加熱，氨解成芳胺，存在一些異?，F(xiàn)象：,結(jié)果表明，反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的親核取代反應(yīng)，不是加成消去歷程，而是按消去加成歷程進(jìn)行的，生成中

32、間體苯炔。,示蹤方法證明：,鹵原子鄰位有取代基時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)：,活性中間體捕集( Trapping of intermediate),近代物理方法證明： 鄰氨基苯甲酸重氮鹽用閃光光解后，在極短的時(shí)間內(nèi)，經(jīng)質(zhì)譜分析，證明有質(zhì)量相當(dāng)于76的峰出現(xiàn)：,苯炔還可以與某些化合物生成穩(wěn)定的固體配合物而被離析出來：,2. 苯炔的結(jié)構(gòu)： 苯炔的存在已是不可爭(zhēng)議的事實(shí)，但苯炔的叁鍵結(jié)構(gòu)如何？,首先設(shè)想與乙炔相似，兩個(gè)叁鍵C原子為SP雜化：,若考慮叁鍵C原子仍為SP2雜化，叁鍵的形成基本不影響體系的離域，即苯環(huán)骨架的穩(wěn)定性保持不變，而新的“鍵”是由兩個(gè)SP2雜化軌道在環(huán)平面內(nèi)，側(cè)面交蓋而形成很弱的鍵，因此很活潑，不穩(wěn)定。,3. 苯炔的生成 （鄰位消去）,從相鄰兩個(gè)C原子上消去一個(gè)電正性基團(tuán)和一個(gè)電負(fù)性基團(tuán),1）芳鹵化物脫HX,對(duì)于不同的鹵代苯，活性順序?yàn)椋?Ph-FPh-ClPh-BrPh-I 這是因?yàn)镕的電負(fù)性大，使鄰位C原子上的H酸性增強(qiáng)，有利于其作為質(zhì)子離去，雖然F不是好的離去基團(tuán)，但其離去不是在決速步驟。,2) 由鄰鹵代有機(jī)金屬化合物制備：,3) 脫中性基團(tuán),4) 光解或熱解,