沸石分子篩吸附性能的測定方法

1、第 40卷第 1期 2011年 1月 應(yīng)? 用? 化? 工 applied che m ical industry vo. l 40 no . 1 jan. 2011 收稿日期: 2010-10-29? ? 修改稿日期: 2010 -11-11 基金項目: 遼寧省自然基金 ( 20102130) 作者簡介: 宋雯雯 (1986- ), 女 (蒙古族 ), 內(nèi)蒙古赤峰人, 遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生, 師從臧樹良教授, 從事氣相 色譜法測定 zsm-5分子篩的吸附擴散性質(zhì)。電話:, e- mai: l wenwen025816 163. com ? ? 通訊聯(lián)系人:

2、 劉姝 (1965- ), 女, 遼寧石油化工大學(xué)副教授。e- mai: l l iux inlin-y i163. com 沸石分子篩吸附性能的測定方法 宋雯雯, 劉姝, 劉海蓮, 任瑞霞, 臧樹良 (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順?l13001) 摘? 要: 介紹了沸石分子篩吸附性能常用的測定方法, 綜述了近年來沸石分子篩吸附性能的研究進(jìn)展。認(rèn)為在眾 多方法中, 氣相色譜法、 智能重量分析技術(shù)、 頻率響應(yīng)法、 分子模擬技術(shù)等以其方便有效的優(yōu)點, 是測定沸石分子篩 吸附性能的重要手段。 關(guān)鍵詞: 分子篩; 吸附; 測定方法 中圖分類號: tq 424 . 2? ? ? 文

3、獻(xiàn)標(biāo)識碼: a? ? ? 文章編號: 1671- 3206(2011) 01- 0153- 04 themeasure mentmethod of zeolite adsorption properties song wen- wen, liu shu, liuhai-lian, ren rui-xia, zang shu-liang ( school ofche mistry andmaterialscience , l iaoninguniversity ofpetroleum and che micaltechnology , fushun 113001 , china) abstrac

4、t : themeasurementmethod of zeolite adsorption propertieswas introduced . it is reviewed that the research progress on zeolite adsorption properties in recent years . the gas chromatography, intelligent weight analysis technology , frequency response technique , molecular si mulation technology are

5、i mportant test techniques due to their convenience and high efficiency in operation . key words : zeolite;adsorption; measurementm ethods ? ? 沸石分子篩是一類多孔的硅鋁酸鹽晶體, 具有 均勻的孔道結(jié)構(gòu)。構(gòu)成其骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為 to4四面體, 四面體的中心原子 t一般為 si和 a l原 子。to4四面體通過頂點的氧原子互相聯(lián)結(jié)形成二 級結(jié)構(gòu)單元, 這些二級結(jié)構(gòu)單元通過不同的方式拼 搭, 構(gòu)成不同的沸石骨架結(jié)構(gòu)。沸石分子篩的用途 很多, 可以作為催

6、化劑而廣泛應(yīng)用于石油加工、 石油 化工、 煤化工及有機合成等領(lǐng)域, 也可作為吸附劑和 干燥劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)與環(huán)境治理中的分離、 凈化、 干燥等領(lǐng)域。由于分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、 較 大的比表面和吸附容量、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 擇形選擇性強等 優(yōu)點, 在吸附分離方面具有十分重要的地位。對分 子篩熱力學(xué)特性的研究, 可以了解分子篩孔道骨架 結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)分子的相互作用、 吸附質(zhì)分子間的相 互作用以及吸附質(zhì)分子在分子篩孔道內(nèi)的吸附行 為。分子篩的吸附性能受到吸附質(zhì)分子的大小、 極 性和分子篩的種類、 組成、 孔道結(jié)構(gòu)等多種因素的影 響, 又與可交換陽離子的電荷大小、 數(shù)目、 位置有關(guān)。 雖然目前已經(jīng)有很多關(guān)

7、于不同吸附質(zhì)在分子篩上的 吸附行為研究, 但對一些吸附機理和吸附現(xiàn)象的解 釋仍存在爭議。因此, 國內(nèi)外工作者在現(xiàn)有的分子 篩吸附理論的基礎(chǔ)上, 結(jié)合先進(jìn)的測量技術(shù), 努力探 索簡單、 快速、 精確的測量分子篩吸附性能的方法。 通過有效的測量方法充分了解吸附質(zhì)在沸石分子篩 上的吸附行為, 既有利于有效使用現(xiàn)有的沸石吸附 劑和催化劑, 也有利于開發(fā)設(shè)計新的沸石吸附劑和 催化劑。 1? 氣相色譜法 氣相色譜法測定沸石分子篩的吸附性能, 是以 吸附質(zhì)分子為探針分子, 測定吸附質(zhì)分子在分子篩 上不同溫度下的保留時間, 并推導(dǎo)出相應(yīng)的計算吸 附熱、 吸附熵和吸附平衡常數(shù)等參數(shù)的關(guān)系公式, 從 分子篩的結(jié)構(gòu)

8、特征和吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)特征來解釋 吸附熱等參數(shù)變化的原因, 進(jìn)而解釋吸附質(zhì)分子在 分子篩上的吸附行為。近年來, 很多學(xué)者利用氣相 色譜研究了多種吸附質(zhì)分子在 5a和 zs m-5等沸石 分子篩上的吸附性能, 其中龐先勇等 1 應(yīng)用氣相色 譜測定了不同溫度下空氣、 氮氣、 氧氣、 甲烷在 4a, 5a分子篩上的保留時間, 利用保留時間與溫度的變 化關(guān)系求得吸附熱, 利用峰面積隨溫度的變化關(guān)系 求得吸附活化能。結(jié)果表明, 對于不同吸附質(zhì)分子, 應(yīng)用化工第 40卷 其吸附熱與活化能的不同是影響分子篩吸附作用的 重要的因素。劉剛等 2 -3采用反相氣相色譜法研究 了 n2和 co在 5a分子篩上的吸附

9、性能, 推導(dǎo)并簡 化了采用反相氣相色譜法來測定吸附熱力學(xué)參數(shù)的 計算公式, 克服了推導(dǎo)計算公式時忽略常數(shù)項所帶 來的誤差。arik等 4利用脈沖色譜技術(shù)測定了 c 5- c9正構(gòu)烷烴在 zs m-5分子篩上的吸附性能, 計算了 亨利常數(shù)、 吸附熱等參數(shù), 討論了硅鋁比及合成方法 對于吸附性質(zhì)的影響。 溶質(zhì)的色譜行為是由體系的熱力學(xué)性質(zhì)和動力 學(xué)性質(zhì)所決定的, 通過色譜所提供的各種信息可以 研究許多熱力學(xué)和動力學(xué)問題。張佳佳等 5 采用 氣相色譜法研究了正丁烷和異丁烷在 zs m-5分子 篩和 y型分子篩上的吸附和擴散, 通過一階原點距 分析推導(dǎo)出了計算吸附熱和吸附平衡常數(shù)的關(guān)系公 式, 通過二

10、階中心距的分析推導(dǎo)出了計算晶內(nèi)擴散 系數(shù)的關(guān)系公式。研究了分子篩結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)分子 結(jié)構(gòu)不同對于分子篩吸附和擴散性質(zhì)的影響。實驗 結(jié)果表明, 分子篩的孔道大小以及烴分子的有效直 徑和分子形狀是影響分子篩吸附和擴散性質(zhì)的重要 因素。賈兆昌 6 采用氣相色譜法測定了分子篩的 吸附和擴散性質(zhì), 推導(dǎo)了計算吸附熱力學(xué)參數(shù)的關(guān) 系公式和計算擴散系數(shù)的關(guān)系公式, 研究了分子篩 結(jié)構(gòu)變化以及不同的測定條件對吸附熱力學(xué)參數(shù)和 擴散系數(shù)的影響。 2? 重量法 重量法是一種比較經(jīng)典的方法, 以其較高的準(zhǔn) 確度常被用于測定沸石分子篩的吸附性能。智能重 量分析技術(shù)是近年來最為常用的一種重量分析方 法。利用智能重量分析技

11、術(shù)可以測定吸附等溫線和 動力學(xué)曲線。首先將一定量的吸附劑在高溫下抽真 空使之凈化, 然后設(shè)置吸附溫度及吸附壓力點, 通過 軟件控制對整個系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓, 同時跟蹤記錄 每個壓力點下吸附劑相對于時間的重量變化。采用 計算機監(jiān)測吸附接近平衡的速率并且分析這些數(shù) 據(jù), 進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)計算。智能重量分析技術(shù) 的突出優(yōu)點在于所有需要測定的溫度點、 壓力點、 混 合物組成比均事先設(shè)置好, 整個測量過程由計算機 自動控制, 由專用軟件自動采集數(shù)據(jù), 最大限度的避 免了過多的人為干預(yù)所產(chǎn)生的誤差 7。 智能重量分析技術(shù)測定沸石分子篩的吸附性 能, 是從吸附平衡和吸附熱力學(xué)角度詳細(xì)分析了吸 附質(zhì)分子在吸附

12、劑上的吸附性能, 根據(jù)所測得的吸 附等溫線計算分子篩吸附的熱力學(xué)參數(shù)。通過吸附 等溫線, 獲得吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的信息, 從而 解釋吸附質(zhì)分子在吸附劑上的吸附行為。班紅艷 等 8采用智能重量分析儀測定了不同溫度下, 苯在 silicalite -1分子篩上的吸附等溫線, 詳細(xì)研究了苯在 不同溫度下 silicalite -1上的吸附性能。結(jié)果表明, 由于 silicalite -1分子篩孔道中吸附位能量的不均一 性, 導(dǎo)致苯在 silicalite -1分子篩的吸附等溫線的形 狀由第 ?類型過渡為第?類型, 并且出現(xiàn)了滯后環(huán)。 即在 silicalite -1分子篩孔道中存在 3種可能的吸

13、附 位: 橢圓型的正弦孔道、 近圓型的直孔道以及它們的 孔道交叉處。孫兆林等 9 采用智能重量分析技術(shù) 探究了二甲苯在 silicalite -1分子篩上的吸附行為, 根據(jù)吸附等溫線計算了吸附等容熱、 吉布斯自由能 變、 熵變和吸附相熵。研究表明, 溫度為 323 k和 343k時, 2個吸附平臺的出現(xiàn)是由于對二甲苯吸附 過程中分子篩存在著框架結(jié)構(gòu)的改變。對于甲烷等 小分子, 3種吸附位上能量的不同并不明顯, 整個骨 架結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是能量均一的, 但對于對二甲苯這 樣的大分子, 這些吸附位的不同就比較明顯。張曉 彤等 10采用智能重量分析技術(shù)研究了環(huán)戊烷在 si- l icalite- 1分子

14、篩上的吸附特性, 并討論了吸附質(zhì)分 子間以及吸附質(zhì)和吸附劑間的相互作用、 分子結(jié)構(gòu) 特性、 分子篩對吸附質(zhì)分子的空間位阻、 分子篩的能 量不均勻表面等對環(huán)戊烷在 silicalite -1分子篩上吸 附性能的影響。結(jié)果表明, 隨著溫度的降低環(huán)戊烷 的吸附等溫線從第?類型過渡為第?類型。吸附質(zhì) 分子結(jié)構(gòu)、 分子間相互作用及空間位阻是影響分子 篩吸附性能的重要因素。 王斐等 11采用重量法測定了正丁烷和丁烯-1 在不同硅鋁比 zs m-5分子篩上的吸附和擴散行為, 表明正丁烷和丁烯-1分子在 zsm-5分子篩上的吸 附行為符合雙朗格繆爾模型, 討論了溫度和硅鋁比 對吸附過程的影響。研究發(fā)現(xiàn), 隨著

15、體系溫度的升 高, 3種分子篩樣品上正丁烷和丁烯-1的飽和吸附 量都減小, 而且在相同溫度下, 同一種樣品上丁烯-1 的飽和吸附量大于正丁烷的飽和吸附量; 樣品硅鋁 比與正丁烷在 zs m-5分子篩的飽和吸附量不呈規(guī) 律性, 而丁烯-1在 zs m-5分子篩上的飽和吸附量隨 樣品硅鋁比的減小而增加。 3? 頻率響應(yīng)法 近年來, 頻率響應(yīng)技術(shù)已應(yīng)用于測定沸石分子 篩的吸附性能。桂興華等 12 運用頻率響應(yīng)技術(shù)研 究了乙烯在氫型絲光沸石上的吸附機理, 測定了頻 率響應(yīng)譜圖, 據(jù)此計算吸附過程的動力學(xué)參數(shù)。結(jié) 果表明, 該體系存在 2種不同的吸附中心, 吸附過程 分為高頻吸附和低頻吸附 2個吸附過程

16、。通過對吸 附量的 分析, 說明 吸附過 程以高 頻吸附 為主。 李菲菲等 13運用頻率響應(yīng)技術(shù)測定了乙烯在絲光 沸石原粉及經(jīng) cuo和 cs + 離子改性的絲光沸石上 的吸附機理。結(jié)果表明, 高頻吸附是乙烯在 na + 上 154 第 1期宋雯雯等: 沸石分子篩吸附性能的測定方法 的吸附過程, 低頻吸附是乙烯在質(zhì)子酸上的吸附過 程; 經(jīng) cuo改性后, 體系中以化學(xué)吸附過程為主, 將 cs + 置換到孔道內(nèi), 體系中以物理吸附過程為主。 鞠秀芳等 14研究了噻吩、 苯在 cey 分子篩上的吸 附行為, 發(fā)現(xiàn)噻吩和苯在 cey分子篩上具有不同的 吸附機理。劉玲爽等 15采用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了

17、苯在 n i y 分子篩上的吸附行為, 發(fā)現(xiàn)苯在 n i y分子 篩上的吸附存在高頻吸附和低頻吸附 2個吸附過 程, 高頻吸附是通過絡(luò)合作用, 低頻吸附是通過氫鍵 作用為主的吸附過程。 4? 分子模擬 由于發(fā)生在沸石分子篩孔道中的吸附細(xì)節(jié)比較 復(fù)雜, 有關(guān)吸附質(zhì)分子在分子篩中的微觀過程通過 實驗是難以確定和重現(xiàn)。因此分子模擬技術(shù)被廣泛 用于解決分子篩微孔過程的擴散和吸附 16。 天然氣和石油產(chǎn)品的分離、 純化和加工等問題 使得烷烴在分子篩上吸附的研究日益重要, 分子模 擬方法被廣泛應(yīng)用于研究烷烴在沸石分子篩上的吸 附。張舟等 17采用巨正則系綜蒙特卡羅方法及構(gòu) 型偏移蒙特卡羅的方法模擬直鏈烷烴

18、 ( ch4-c7h16) 在 mfi沸石分子篩中的吸附行為, 測定了直鏈烷烴 在 mfi沸石分子篩上的吸附等溫線, 將模擬結(jié)果與 實驗測量值作對比說明了模擬的可靠性。并利用 langmuir 、 雙點 langmuir 、 擬化學(xué)近似及 gibbs等 4 種吸附等溫式擬和模擬結(jié)果對比, 發(fā)現(xiàn)雙點 lang - muir吸附等溫式的擬合效果最好, 說明了 mfi沸石 分子篩內(nèi)通道吸附性能的非均一性, 吸附分子間相 互作用對分子在沸石分子篩中的吸附行為的影響不 能忽略。 陳玉平等 18, 研究了烷烴分子在 mor型分子 篩中的吸附和擴散性質(zhì), 運用巨正則系綜蒙特卡羅 方法模擬甲烷、 乙烷、 丙烷

19、、 丁烷在 300 k、 330 k下 的吸附等溫線。結(jié)果表明, 隨著壓力的增加, 吸附量 增加; 隨著溫度的升高, 吸附量降低。最終趨于飽和 時的吸附量依次為甲烷 乙烷 丙烷 丁烷。車小 軍等 19, 研究了正戊烷在 zs m 系分子篩上的吸附 性質(zhì), 模擬了吸附熱、 henry常數(shù)、 吸附等溫線、 吸附 位等吸附性質(zhì), 并利用雙點 langmuir等溫線方程對 吸附等溫線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明, 正戊烷吸附等溫 線適宜采用雙點 langmuir等溫線方程描述。正戊 烷在 mfi , mel 和 mtw 分子篩中的吸附熱分別為 67 . 6 , 65 . 9 kj/mol和 60 . 9 kj

20、/mo; l 在 mtw 分子篩 中的吸附量最小; 其中 mtw 分子篩對正戊烷的吸 附性能最差, mfi分子篩吸附性能最好。李哲等 20 研究了甲烷、 乙烷純組分在 silicalite -1分子篩的吸 附平衡, 擬合了純組分等溫吸附的實驗數(shù)據(jù), 考察了 其二元體系在 silicalite -1分子篩上的選擇性能。結(jié) 果表明, 在 2種壓力下, 甲烷均勻吸附在直孔道、 正 弦孔道及孔道交叉處, 而乙烷分子則沿孔道吸附, 在 較高壓力下, 乙烷分子主要吸附在孔道交叉處; 甲 烷、 乙烷二元體系的選擇性, 在不同氣相摩爾組分中 差異不明顯, 其選擇性系數(shù)在 21左右。 除烷烴在沸石分子篩上的吸附

21、外, 分子模擬的 方法還應(yīng)用于研究其它吸附質(zhì)在沸石分子篩上的吸 附。丁靜等 21研究了水分子在 zsm-5型分子篩中 的吸附行為, 討論了吸附量隨分子篩硅鋁比的變化, 并從微觀角度分析了 zs m-5型分子篩吸附熱的變 化規(guī)律。唐旺等 22通過實驗測定了 no在 hzs m-5 型中部分條件下的吸附性能, 然后運用巨正則系綜 m onte carlo方法, 在實驗與模擬結(jié)果相吻合的基礎(chǔ) 上, 進(jìn)一步模擬計算了 no在 hzsm-5型分子篩中 的吸附等溫線、 吸附微觀構(gòu)型及吸附熱等性質(zhì)。結(jié) 果表明, 隨著硅鋁比的增加, 自由體積增大, no 吸 附量增大。no在 hzs m-5型分子篩的吸附熱比

22、較 低, 在相同吸附條件下吸附熱隨硅鋁比的升高而升 高。熊秀章等 23 采用分子模擬研究了幾種吡啶衍 生物在八面沸石中的吸附行為。結(jié)果表明, 吸附熱 的大小與吡啶衍生物的堿性有關(guān), 堿性越大, 則吸附 熱越大; 分子篩中吡啶及其衍生物的吸附量隨著壓 力的升高而增加, 隨著溫度的升高而減少。 5? 其它方法 近年來, 一些其它方法也被應(yīng)用于測定沸石分 子篩的吸附性能。ferreira等 24 利用近紅外光譜檢 測技術(shù)研究了正己烷及其同分異構(gòu)體在 mfi型分 子篩上的吸附行為, 以及其二元混合物在 mfi型分 子篩上的吸附平衡。結(jié)果表明, 在 423k時, 帶有支 鏈的己烷同分異構(gòu)體只能被吸附在孔

23、道的交叉處, 而正己烷首先被吸附在孔道中, 只有當(dāng)覆蓋度較高 時才被吸附在孔道交叉處。在對其二元混合物吸附 平衡的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)與其帶有支鏈的同分異構(gòu)體 相比 mfi型分子篩對正己烷選擇吸附性更高。 van 25運用13c核磁共振波譜技術(shù)測定了正構(gòu)烷烴 在分子篩中的吸附性質(zhì)。 13c 核磁共振波譜技術(shù)被 用來研究烷烴分子吸附在分子篩孔道中的確切位 置。 上述方法在沸石分子篩吸附性能的測定和吸附 熱力學(xué)參數(shù)計算方面都取得了很大的進(jìn)展。但是每 種方法都有一定的適用條件。如果恰當(dāng)?shù)膶⑦@些方 法與其它方法配合使用, 互相補充, 會使研究具有更 大的靈活性。 參考文獻(xiàn): 1? 龐先勇, 謝鮮梅, 李陽,

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