高分子第六章.ppt

1、高分子科學最重要的分支學科,高分子物理 Polymer Physics,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞 6.2 結合型聚合物的球晶與單晶 6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型 6.4 聚合物的結晶過程 6.5 結晶聚合物的熔融和熔點 6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響 6.7 聚合物的液晶態(tài),第六章 聚合物的結晶態(tài),聚合物的結晶,相互關系, 高分子結晶的特點： - 結晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結晶。 - 不同聚合物差異很大，結晶所需時間不同；同一高聚物， 結晶溫度不同時，結晶速度亦不相同。,分子鏈結構與結晶,(1) 鏈的對稱性和規(guī)整性, 分子鏈的對稱性越高, 規(guī)整性

2、越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。,- 分子空間排列的規(guī)整性 - 嚴整的重復空間結構 規(guī)整性：a.不要求高度對稱 b.不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分不規(guī)整 （支鏈、交鏈、構型不規(guī)整），不能太多， 規(guī)整占優(yōu)勢。,PE和PTFE 均能結晶, PE的結晶度高達95%, 而且結晶速度極快。 聚異丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM。,特點：結構簡單，對稱性好，均能結晶,(C) 聚酯與聚酰胺,特點：雖然結構復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面 鋸齒狀，還有氫鍵，也易結晶。,定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結晶。,atactic isotactic syndiotactic,PP P

3、S PMMA,(D) 定向聚合的聚合物,思考：無規(guī)高分子是否一定不能結晶?,PVC: 自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯開, 近似于間同立構, 因此具有微弱的結晶能力, 結晶度較小(約5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小, 對分子鏈的幾何結構規(guī)整性破壞較小, 因而具有結晶能力, 結晶度可達60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強的結晶能力, 結晶度可達90%,其它結構因素, 分子量 共聚 - 無規(guī), 交替, 嵌段, 接枝 支化 交聯(lián) 分子鏈的柔順性

4、 分子間作用力,共聚物的結晶能力 無規(guī)共聚物： 1. 兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結構，則能 結晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。 2. 若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結構，但其中 一種組分比例高很多時，仍可結晶；而兩者比例相當 時，則失去結晶能力，如乙丙共聚物。, 嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段可形成 自己的晶區(qū)。 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍 可結晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑 性彈性體。, 分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低。 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯

5、。 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結晶，高度交聯(lián)則完全失去結晶能力。 分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力； 但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩(wěn)定。,分子間作用力大，易于結晶，如形成氫鍵等。,分子間作用力-保持整齊排列的能力 保證這些整齊排列不亂（在分子熱運動下不混亂）足夠的吸力：,本章注意： 結晶能力是內因，條件外因。具有結晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的。,鏈與鏈之間要平行排列而且能緊密堆砌。 分子鏈的構象處于能量最低狀態(tài)，即孤立分子鏈在能量上 最優(yōu)選的構象。 反式結構能量最低，常處于平面鋸齒形結構。,結晶條件：,1.PE的晶胞結構Planar zi

6、gzag conformation,PE的 構象1,PE的 構象2,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,鋸齒形構象,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,晶胞俯視圖, 每個平面內有1+1/44=2個結構單元（中間的一個是晶 胞獨有的，頂點上的是4個晶胞共有的，每個晶胞只能算 1/4，四個點為1個）。,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞, 每個周期內有一個結構單元,晶胞立體圖,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,每個晶胞內的結構單元數(shù)： Z=21=2 即：Z=晶胞俯視面的結構單元數(shù) 每個（底面）等同周期內的獨有的結構單元數(shù)。,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,計算晶胞密度,6.1 常見

7、結晶性聚合物中晶體的晶胞,2.PP的晶胞結構,PP的構象,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,具有較大的側基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構象。,例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯-1(H72)， 聚間甲基苯乙烯 (H118)等。,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,聚丙烯的螺旋形構象,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞, 例如：聚丙烯，PP的CC主鏈并不居于同一平面內， 而是在三維空間形成螺旋構象，即：它每三個鏈節(jié)構成一 個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復，螺旋等同周期l 6.50A。l

8、相當于每圈含有三個鏈節(jié)（重復單元）的螺距。 - 用符號H31表示 - H：Helix（螺旋） - 3：3個重復單元 - 1：1圈,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,晶胞俯視圖,每個平面有1/24114個結構單元（中間二個位該晶胞獨有的；在線上的為二個晶胞共有，以1/2個計，4個合計為41/22個）,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,每個等同周期內有三個結構單元。 單位晶胞內的結構單元數(shù) Z4312 的計算： 所以：,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的晶胞,Nylon-66 Extended,Poly-peptide Helical,PET, kinked,6.1 常見結晶性聚合物中晶體的

9、晶胞, 結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。 單晶體與多晶體 - 單晶體:具有一定外形, 長程有序。 - 多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成。 常見聚合物晶體形態(tài): - 單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等。,1.球晶Spherulite, 定義：球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方向放射生長形成的。 形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成。 球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體，外形呈圓球形，直徑0.5100微米。 在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(Malt

10、ese Cross)。 生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結構單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,Maltese Cross in Polymer Spherulites,在偏光顯微鏡觀察下：,等規(guī)聚苯乙烯,等規(guī)聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,結晶形態(tài)(morphology),球晶的成長過程 觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生 黑十字圖案或 同心圓環(huán)。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,產(chǎn)生黑十字圖形的原因：, 高聚物球晶對光線的雙折射。 - 光線通過各向同性介質（如熔體聚合物）時，因為折射率 只有一個，只發(fā)生單折射，

11、而且不改變入射光的振動方向 和特點； - 光線通過各向異性介質（如結晶聚合物）時，則發(fā)生雙折 射，入射光分解成振動方向相互垂直，傳播速度不同，折 射率不等的兩條偏振光。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶, 球晶的對稱性。 - 如果結晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時可觀察到PE球晶的 圖案是一系列消光同心圓，這是因為PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉 形成的（C軸是晶體的一光軸）。,產(chǎn)生黑十字圖形的原因：,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,螺旋生長,稀溶液，慢降溫,PE單晶,i-PS單晶,175從0.003%的溶液中緩慢結晶,2.單晶Single Crystal

12、(片晶 lamella),6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,聚乙烯的空心棱錐結構,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,單晶的形成條件, 一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結晶形成 的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,形成條件： 1.在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻，使 溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏結。 2.結晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY晶熔點與結 晶溫度之差），使結晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排 列。一般過冷溫度20-30K。 3.聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10n

13、m左 右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。,PE,PEO,3.樹枝狀晶Dendritic crystal,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,形成條件： 存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。Row nucleation.,4.纖維狀晶,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,PE,i-PS,較低溫度下， 邊結晶邊攪拌。,脊纖維：伸直鏈構成,附晶：折疊連構成,5.

14、串晶Shish-kebab structure,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶, 聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當?shù)木?6.伸直鏈晶,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶,熱力學上最穩(wěn)定的晶體, 聚乙烯在226于4800大氣壓下結晶8小時得到的伸直鏈晶： 晶體的熔點為140.1；結晶度達97%； 密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長度達3103nm, 那么，通常情況下的聚合物結晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。,6.2 結晶性聚合物的球晶與單晶, X-射線衍射實驗結果：,(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存,(2)晶區(qū)尺寸大約為100A,無規(guī)聚丙烯,等規(guī)聚丙烯,鋁箔,一.纓狀膠束模型(Two-

15、phase fringed micelle model),6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,模型的特點, 一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。故而存在結晶度f。, 實驗依據(jù)：,- 熔點是個范圍 - X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán) - 高分子晶體尺寸為100600108cm 小于鏈長104103cm,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,局限： 未描述晶體的具體形狀 未提出晶體間的關系 未體現(xiàn)結晶條件的影響,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,單晶的發(fā)現(xiàn)及其結構,(1) 長寬可以為幾微米，厚度100A (2) 條件恒定，厚

16、度恒定，厚度隨溫度增加在增加 (3) 沿長度和寬度方向增長 (4) 分子鏈沿厚度方向取向 (5) 結晶度很高，但不能達到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同時報道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)。,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,100A = 40個單體單元 1000分子量,分子量5萬的聚乙烯鏈長度為5000A,分子鏈必然在厚度方向上折疊,該聚乙烯鏈如何形成單晶片?,聚乙烯主鏈,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,兩個問題：,為什么折疊？ 怎樣折疊？,分子量增加,長鏈烷烴（石蠟）的結晶,高分子鏈是多散性的,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型, 整條大分子鏈是規(guī)整的反復的排入到晶格（lattice

17、）中，且分子鏈能自動調整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm。（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）,二、折疊鏈模型Folded chain model,不存在晶區(qū)，與Xray衍射結果不符有彌散（dispersion ring）, 解釋的事實,Many polymers can form single crystals，which appearances are different 。,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,不規(guī)則近鄰,二.折疊鏈模型Folded chain model,規(guī)則近鄰,無規(guī)(插線板),6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,

18、Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型, 發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結構 - 分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折疊 發(fā)現(xiàn)了晶片結構 - 明確了晶體的形狀為片狀 明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度,單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義,結晶條件對晶體形態(tài)與結構的影響如何則沒有任何說明。,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,Flory認為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無

19、規(guī)地排列或相互有所纏繞。,三.Flory插線板模型,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型,6.3 晶態(tài)聚合物的結構模型, 結晶動力學主要研究聚合物的結晶速度, 分析其結晶過程 結晶過程中有體積的變化和熱效應, 也可直接觀察晶體的生長過程,結晶速率包含三部分：,6.4 聚合物的結晶過程,1.體積膨脹計,規(guī)定: 體積收縮一半所需時間的倒數(shù)作為該溫度下的結晶速度。,6.4 聚合物的結晶過程,2.PLM,6.4 聚合物的結晶過程, 聚合物結晶過程主要分為兩步: 成核過程(Nucleation), 常見有兩種成核機理: - 均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 需要一定的過冷度 - 異相成核: 由體系內雜質引起,

20、實際結晶中較多出現(xiàn) 生長過程(Growth) - 高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長, 可以在原有表 面進行擴張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長。,6.4 聚合物的結晶過程,實際聚合物結晶過程中, 難以分別觀察成核與生長過程, 因此, 經(jīng)常將兩個過程一起研究。,6.4 聚合物的結晶過程,Avrami Equation,結晶速率常數(shù),Avrami指數(shù),膨脹計法：,DSC法：,6.4 聚合物的結晶過程,6.4 聚合物的結晶過程,Avrami指數(shù)n= 空間維數(shù) + 時間維數(shù),6.4 聚合物的結晶過程,結晶速率常數(shù)K,6.4 聚合物的結晶過程, 結晶過程主要分為成核與生長兩個過程, 因此, 影

21、響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響。 主要包括: - 結晶溫度 - 外力, 溶劑, 雜質 - 分子量,6.4 聚合物的結晶過程,溫度影響, 晶核的形成，晶體的成長與溫度有著不同的依賴性。低溫有利于晶核的行程和穩(wěn)定，高溫有利于晶體的生長。從而存在最大結晶溫度 Tmax,Reference,低溫,高溫,6.4 聚合物的結晶過程, 成核過程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也穩(wěn)定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長過程: 涉及分子鏈向晶核擴散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動能力越小, 生長速度越慢 總結晶速度: 在TgTm之間可以

22、結晶, 但結晶速度有低溫時受生長過程控制, 在高溫時受成核過程控制, 存在一個最大結晶速度溫度,6.4 聚合物的結晶過程,6.4 聚合物的結晶過程, 鏈的結構愈簡單、對稱性高、規(guī)整性好、空間位阻小、柔順性大，則結晶速率大。,1.分子結構,2.同一種聚合物分子量的影響, 分子量M小，結晶速度快， 分子量M大，結晶速度慢。,6.4 聚合物的結晶過程,3、壓力、溶劑、雜質(添加劑)的影響,(1)壓力、應力加速結晶, 一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結晶 。 應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結晶，但是在80100oC牽伸則結晶

23、度提高34倍。NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。,(2)溶劑 例如：無定型PET薄膜浸入適當?shù)挠袡C溶劑中，會因結晶變 得不透明。 原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）,6.4 聚合物的結晶過程,雜質 (添加劑),(3)雜質： 有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。,6.4 聚合物的結晶過程,鏈結構對熔點Tm 的影響,提高熔融熱焓Hm Tm升高引入極性基團（主鏈或側基），或形成氫鍵。,B. 降低熔融熵Sm Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結構，或側鏈 引入龐大、剛性基團。,6.4 聚合物的結晶過程,A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高, 引入極性基團于主

24、鏈上,-CN,-OH,-NH2,-CF3,都比PE Tm=137C高,-NO2,氫鍵,Nylon6 聚已內酰胺,Tm=225C,-Cl,Tm=212C,Tm=317C, 引入極性基團于側基上,6.4 聚合物的結晶過程,-氨基酸熔點,偶數(shù)碳原子時形成半數(shù)氫鍵 奇數(shù)碳原子時形成全數(shù)氫鍵,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時形成全數(shù)氫鍵，熔點高；奇數(shù)時形成半數(shù)氫鍵，熔點低。,6.4 聚合物的結晶過程, 主鏈引入環(huán)狀結構, 側鏈引入龐大、剛性基團,-C=C-C=C-,次苯基,聯(lián)苯基,萘基,共扼雙鍵,萘基,氯苯基,叔丁基,B.降低熔融熵Sm,6.4 聚合物的結晶過程,分子鏈的剛性對熔點的影響,Tm=1

25、46C,Tm=375C,Tm=265C,Tm=430C,-CH2-CH2-,6.4 聚合物的結晶過程,側基體積增加，熔點升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=320C,6.4 聚合物的結晶過程,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龍）,對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide),可形成氫鍵Hm增加,含苯撐結構,使鏈旋轉能力降低,Sm減小,Tm=500C,6.4 聚合物的結晶過程,Other factors,結晶溫度 Tc, 聚合物的熔點和熔限和結晶形成的溫度Tc有一定的關系：結晶溫度Tc低( Tm )，分子

26、鏈活動能力低，結晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低；結晶溫度Tc高( Tm )，分子鏈活動力強，結晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點高。,一般：順式 Tm 反式 Tm。Similar to Tg。,構型,6.4 聚合物的結晶過程,應力和壓力 S減小T m升高,對結晶聚合物，拉伸有助于結晶，從而提高結晶度，熔點升高。,現(xiàn)象：壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高。 原因：是晶片表面能減小。,6.4 聚合物的結晶過程, 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 - 熔限：晶片厚度和結晶完善程度各不相同 - 晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點Tm, 結晶高聚物的熔限和熔點, 相似點：熔化過程都有某種熱力學函數(shù)的突

27、變。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,區(qū)別： 1）低分子晶體熔點幾乎是一個常數(shù)Tm；而結晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內（熔限），把熔限的終點對應的溫度叫熔點。 2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物在熔限范圍內，邊熔化邊升溫。 研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,區(qū)別： 3）低分子反復熔化和結晶，熔點是固定的；結晶高聚物的熔點和熔限都受結晶溫度的影響：結晶溫度低，熔限寬，熔點低；結晶溫度高，

28、熔限窄，熔點高。 因為在較低的溫度下結晶時，分子鏈活動能力不強，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點低，熔限也寬；在較高溫度下結晶，分子鏈活動性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點高，熔限窄。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,思考：1.結晶高聚物的熔 點如何確定？ 2.如何解釋結晶高 聚物的這種特有 的熔融過程？,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,結晶溫度愈低，熔點愈低而且熔限愈寬，而在較高的溫度下結晶，則熔點較高，熔限較窄。這是為什么呢？, 橡膠的結晶溫度與熔限的關系： 結晶溫度越高, 結晶越完善, 熔點越高。,6.5 結晶聚

29、合物的熔融和熔點,可以看出： 結晶的熔點隨著晶片厚度的增加而增加。晶片厚度越大, 表面能越小, 熔點越高。, 聚乙烯晶片厚度與熔點數(shù)據(jù),6.5 結晶聚合物的熔融和熔點, 聚合物的熔點與樣品的熱歷史有關, 特別是與結晶溫度 和升溫速度有很大關系。 隨著結晶溫度的增加, 聚合物的熔點逐漸升高。 - 因為結晶溫度越高, 晶片厚度越大, 結晶越完善, 結晶 完全熔融的溫度也越高。 理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結晶得到的晶體完全 熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點。,平衡熔點,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,Hoffmann-Weeks方法求,Tm = Tc,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,拉伸能幫助

30、高聚物結晶，提高結晶度，也就提高了熔點熱力學觀點，結晶過程自由能的變化應小于零：,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,則有：, 降低T, 降低丨Sf丨,注：但降低溫度可使分子活動困難，所以可應用降低熵， 即拉伸有利于結晶。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,Tm,Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain,要提高熔點有兩條途徑：H和S,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,1.等規(guī)烯類聚合物 當PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時，即等規(guī)聚- 烯烴，由于主鏈內旋轉位阻增加，分子鏈的柔順性降低， 熔點升高。 但當正烷基側

31、鏈長度增加時，影響了鏈間的緊密堆積， 使熔點下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點 回升。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,2.脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯 這幾類聚合物的熔點隨重復單元長度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢，重復單元長度增加，逐漸接近PE的熔點，幾類聚合物比較，其熔點升高的順序為： POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,3.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的高聚物, 在主鏈上含環(huán)狀結構或共軛結構的聚合物都使鏈的 剛性大大增加，因此都具有較高的熔點。如苯環(huán)、 萘環(huán)等。環(huán)狀結構密度越大，熔點越高。 對位芳族高聚物的熔點比相應的間位的熔點高。 綸的熔點為28

32、0C，而其間位聚合物熔點為240C。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,4.其他聚合物 PTFE具有很高的熔點327C，在其結晶熔融后，接近其 分解溫度時還沒有觀察到流動現(xiàn)象，因此，它不能用加工 熱塑性塑料的方法進行加工。原因在于它的構象幾乎接近 棒狀。 二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點，順式結構聚合物 的熔點比反式更低。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點, 共軛Tm高, 主鏈上含雙鍵，柔性較好，Tm較低, 順式(對稱性差)不易結晶，是橡膠, 反式(對稱性好)易結晶,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點,最好使高分子鏈間形成氫鍵： 因為氫鍵使分子間作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。 熔點高低與所

33、形成的氫鍵的強度和密度有關。,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點, 側鏈上引入極性基團 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有這些基 團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：,6.5 結晶聚合物的熔融和熔點, 結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y晶程度的影響。 所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,(i) 體積結晶度,密度法a-amorphous c-crystalline,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,(ii) 重量結晶度,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,同一種單

34、體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得 結晶或不結晶的高分子材料。 例一 PP： 無規(guī)PP不能結晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料； 等規(guī)PP，有較高的結晶度，熔點176，具有定韌性、硬度， 是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 例二 PE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，結晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結晶度較低），提高結晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結晶度30%65%，這時耐熱

35、性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結晶度高則硬化失去彈性；少量結晶會使機械強度較高。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響, 聚合物的結晶度是一個重要的結構參數(shù)。它對聚合物的力學性能、 密度、光學性質、熱性質、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明 顯的影響。,1.力學性能-結晶度對高聚物力學性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應力松弛等力學性能會發(fā)生變化.,6.6 結晶度對聚

36、合物物理和機械性能的影響, 沖擊強度不僅與結晶度有關，還與球晶的尺 寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。, 結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及 沖擊強度趨于降低；,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,2.密度與光學性能 相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。 結晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。,物質對光的折光率與物質本身密度有關，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同， 因而對光的折光率也不相同。 1)光線通過結晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而 發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色， 不透明，如尼龍，聚乙烯等。 結晶度減少時，透明度增加。 完全非

37、晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,2）并不是結晶高聚物一定透明，因為： A.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,3.熱性能 聚合物的結晶度高達40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個 材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近 材料的熔點Tm ，這對提高

38、塑料的熱形變溫度是有重要意義的。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,4.其它性能 晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高 了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不 利于它的染色性。 因此，結晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響,結晶高聚物加工條件對性能的影響, 加工成型條件的改變，會改變結晶高聚物的結晶度、結晶形 態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個例子說明：,例1：聚三氟氯乙烯Tm=120C 緩慢結晶，結晶度可達8590% 淬火結晶，結晶度可達3540% 兩種結晶方式，沖擊強度：ab,6.6 結晶度對聚合物物理和機械性能的影響, 這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化