第六章 酸堿滴定法-1.ppt

1、滴定分析法概論有關(guān)術(shù)語、滴定方式 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法滴定度 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定 滴定分析中的計(jì)算,內(nèi)容回顧,第六章 酸堿滴定法,6.1 酸堿質(zhì)子理論 6.2 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布 6.3 酸堿溶液中的H+濃度的計(jì)算 6.4 酸堿緩沖溶液 6.5 酸堿指示劑 6.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定 6.7 多元酸堿的滴定 6.8 酸堿滴定法的應(yīng)用,一、基本概念 1、酸、堿,酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,酸 共軛堿 + 質(zhì)子,HF F - + H+ HAc Ac + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸堿半反應(yīng),特點(diǎn)

2、： 具有共軛性 具有相對性 具有廣泛性,在不同的共軛酸堿對中，有時(shí)是酸，有時(shí)是堿,酸或堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子,兩性物質(zhì),(CH2)6N4,舉例,醋酸在水中的離解：,共軛酸堿對,2、酸堿半反應(yīng)：酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng)。 不可能單獨(dú)存在。 3、酸堿反應(yīng)：是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。 是物質(zhì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,例: HF在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡寫: HF F- + H+,HCl與NH3在水中的反應(yīng)：,HCl + H2O Cl- + H3O+,NH3 + H3

3、O+ NH4+ + H2O,NH3 + HCl Cl- + NH4+,共軛酸堿對,質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的,水合質(zhì)子:即質(zhì)子（H+）在水中的存在形式,4. 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（酸堿反應(yīng)）：溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,5. 酸堿反應(yīng)的種類：酸堿的解離反應(yīng)、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)、酸堿的中和反應(yīng)、鹽的水解反應(yīng)等（有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移）,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,小結(jié),酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生 酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的,二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù) 表征酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度,反應(yīng)的平衡常數(shù)又稱為解離常數(shù)，有三種表示方法：,（25）

4、,僅隨溫度變化,2、濃度常數(shù),3、混合常數(shù),與溫度、離子強(qiáng)度有關(guān),2)、處理準(zhǔn)確度較高的計(jì)算時(shí)，比如計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH， 就必須考慮溶液離子強(qiáng)度的影響。,2、在分析化學(xué)中(反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液中進(jìn)行)：,酸堿的強(qiáng)度： 酸堿的強(qiáng)度是相對的，與本身和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與溶劑分子接受（給出）質(zhì)子的能力的相對大小。,HNO3： H2O 強(qiáng)酸 冰醋酸 弱酸 濃H2SO4 堿性 HAc: H2O 弱酸 液氨 強(qiáng)酸,H2O:（強(qiáng)酸）(H3O+) HClO4H2SO4HClHNO3 冰醋酸： HClO4H2SO4HClHNO3,三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對Ka與 Kb的關(guān)

5、系,Ka，給質(zhì)子能力，酸的強(qiáng)度 Kb，得質(zhì)子能力，堿的強(qiáng)度,共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系：,共軛酸堿對中，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱； 堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱。,= Kw,注意點(diǎn)：,只有共軛酸堿對的Ka與Kb之間才有關(guān)系； 對一元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： 對二元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： 對n元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： 水溶液中，H3O+是最強(qiáng)酸的存在形式， OH-是最強(qiáng)堿的存在形式。,例：在下列各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共軛酸堿對？,例：計(jì)算HS-的pKb2值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,酸堿質(zhì)子理

6、論共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系,預(yù)習(xí)：第二節(jié) 水溶液中弱酸堿各型體的分布,作業(yè)： 1、2,3. 用加熱法驅(qū)除水分以測定CaSO41/2H2O中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000 g，已知天平稱量誤差為0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？,分析結(jié)果應(yīng)以3位有效數(shù)字報(bào)出。,例7：用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且 =0.002%。（1）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。,解：,（2）已知P=0.95時(shí)，u=1.96,故：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001；該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間為0.0870.00

7、2（P0.95）,第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布,一、處理水溶液中酸堿平衡的方法 （一）分析濃度和平衡濃度： 分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。（標(biāo)簽濃度） 單位：molL-1 符號(hào)：c 平衡濃度：平衡時(shí)，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度 單位：molL-1 符號(hào)： 溶液中H+的平衡濃度稱為酸度，常用pH表示。 溶液中OH-的平衡濃度稱為堿度，常用pOH表示。,（二）物料平衡（質(zhì)量平衡）MBE,1、定義在平衡狀態(tài)時(shí)，與某溶質(zhì)有關(guān)的各型體平衡濃度 之和必然等于其分析濃度。 2、數(shù)學(xué)表達(dá)式物料平衡方程 3、表示符號(hào) MBE（Mass Balance Equation）,MBE練習(xí),例1：c mol/mL

8、的HAC的物料平衡式 例2： c mol/mL的H3PO4的物料平衡式 例3： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 例4： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式,c = HAC + AC- c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- Na+ = 2c c= H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- Na+ = c c = H2CO3 + HCO3- +CO32-,（三）電荷平衡（CBE）,1、定義反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)溶液中正電荷的總濃度 必等于負(fù)電荷的總濃度，即溶液呈電中性。 2、數(shù)學(xué)表達(dá)式電荷平衡方程式 3、表示符號(hào)CBE（Char

9、ge Balance Equation）,CBE練習(xí),例1：c mol/mL的HAC的電荷平衡式 例2： c mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 例3： c mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式 例4： c mol/mL的NaCN的電荷平衡式,H+ = AC- +OH- H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH- Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- Na+ + H+ = CN- + OH-,（四）質(zhì)子平衡 PBE,1、定義酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量應(yīng)等于堿所 接受的質(zhì)子的量。 2、數(shù)學(xué)表達(dá)式質(zhì)子平衡方程質(zhì)子

10、條件式 3、表示符號(hào)PBE (Proton Balance Equation） 4、書寫質(zhì)子平衡方程式的方法：零水準(zhǔn)法 依據(jù)物料平衡和電荷平衡,1依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式,例1：c mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = c c =HCN+ CN - （1） 電荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 【消除非質(zhì)子轉(zhuǎn)移所得的產(chǎn)物】 質(zhì)子條件式 H + + HCN = OH-,例2： c mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 Na+ = c H2CO3+HCO3-+ CO32-= c （1） 電荷平衡式 N

11、a+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,2.零水準(zhǔn)法步驟,1）零水準(zhǔn)的選擇：起始酸堿組分、溶劑分子,2）得H+寫在“”左邊；失H+寫在“”右邊，根據(jù)得失 質(zhì)子相等寫出PBE,3）“”兩端不得出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)和與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分,4）為書寫方便，H+代替H3O+；處理多元酸堿，注意系數(shù),例1. c mol/L HAc,例2. c mol/L H2CO3,0,+,-,H2CO3,H2O,HCO3-、CO32-,H+,OH-,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例3. c mo

12、l/L NH4CN,+,0,-,NH4+,CN-,NH3,HCN,OH-,H+,H2O,HCN+H+=NH3+OH-,例4. c mol/L NaNH4HPO4,+,0,-,NH4+,HPO42-,H2O,H+,OH-,NH3,PO43-,H2PO4-、 H3PO4,H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-,例5. c mol/L NH4H2PO4,+,0,-,NH4+,NH3,H2PO4-,HPO42-,PO43-,H3PO4,H2O,H+,OH-,H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例6. c mol/L Na2C2O4,+,0,-,C2O4

13、2-,HC2O4-,H2C2O4,H2O,H+,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,例7. c1 mol/L NH3 +c2 mol/L NaOH,+,0,-,NH3,NaOH,H2O,H+,OH-,NH4+,c2,NH4+c2+H+=OH-,例8. c1 mol/L H2SO4 +c2 mol/L HAc,H+=c1+SO42-+Ac-+OH-,例9. c1 mol/L NaH2PO4 + c2 mol/L HCl + c3 mol/L NH4HCO3,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+c2 +NH3+CO32-+OH-,二、酸度對弱酸（堿）各型體分布

14、的影響,例如：,HA A- + H+,酸度增加，HA型體的濃度增大，A型體的濃度減小。 其影響程度用分布分?jǐn)?shù)來描述。,分布分?jǐn)?shù)： 溶液中，溶質(zhì)某型體的平衡濃度在其分析 濃度中所占的分?jǐn)?shù),符號(hào)： ,表示式： = 平衡濃度 / 分析濃度,1.一元弱酸,HA A- + H+,例：計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc溶液（0.10mol/L） 中HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)及平衡濃度。,解：,1、根據(jù)pH和平衡常數(shù)可求算分布分?jǐn)?shù)。 2、根據(jù)分布分?jǐn)?shù)和分析濃度可求算某型體的平衡濃度。,pH pKa，HAc為主 pHpKa-2時(shí)， HA1 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時(shí)，Ac-為主 pHpKa+

15、2時(shí)， A-1,Ka一定時(shí)，HA和A-與pH有關(guān) 。pH，HA，A-,-pH曲線,4,2.二元酸,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,Ka一定時(shí)，0 , 1和2與H+ 有關(guān) pH pKa1-2, 0 1 pH pKa1，H2C2O4為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-為主 pH=1/2(pKa1+ pKa2), HC2O4-最大 pH = pKa2，HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-為主 pH pKa2+2 ，21,四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42

16、-；PO43-； 分 布 系 數(shù)： 0 1 2 3,3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,1 =,H+ Ka1Ka2,0 =,Ka1Ka2 Ka3,3. 三元酸（以H3PO4為例）,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,pH pKa1，H3PO4為主 pH = pKa1， H3PO4 = H2PO4- pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主（寬） pH = pKa2， HPO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-為主（寬） pH = pKa3， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-為主,總結(jié),1）分析濃度和平