鋰電池的種類、材料及前景

1、鋰電池的種類、材料及前景摘要 隨著社會的進步，人們對能源的需求越來越大，對高比能量的電池有越來越高的要求。這種情況下，鋰電池成為了十分好的選擇。本文簡要敘述了鋰電池的發(fā)展；介紹了鋰電池的種類，正負極材料，電解液的選擇；著重介紹了鋰離子電池的工作原理及材料使用；同時對鋰空氣電池技術(shù)作了簡述。關(guān)鍵詞 鋰電池，鋰離子電池，材料，種類，工作原理，前景，鋰空氣電池1 概述隨著社會的進步發(fā)展，人類所需要的能量越來越多，傳統(tǒng)的化石能源不僅不能再生，過多的使用加劇了環(huán)境的惡化。雖然現(xiàn)在的能源結(jié)構(gòu)基本構(gòu)建在化石燃料的基礎(chǔ)之上，但人們也已了解到充分利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源的重要性。然而這些能源作用不連續(xù)，需要

2、有能量貯存器，電池作為一種將電能以化學(xué)能形式儲存起來的的裝置是十分合適的。尤其是二次電池，在現(xiàn)代人的手機、手表乃至汽車里都有應(yīng)用。電池在幾十年的發(fā)展中，性能在逐漸優(yōu)化，這其中比能量高是人們不斷追求的目標(biāo)。由于在所有的金屬中鋰比重很小(m=6.94g/mol)、電極電勢極低(標(biāo)準電極電勢-3.045v)，它是能量密度極大的金屬，鋰電池體系理論上能獲得最大的能量密度，因此它順理成章地進入了研究者們的視野。2 鋰電池的種類鋰電池又分為鋰一次電池（又稱鋰原電池）與鋰二次電池（鋰充電電池），與1912年由gilbert n. lewis第一次提出，將人們的視線引向了活潑金屬電池上。在鋰二次電池的基礎(chǔ)上，

3、又發(fā)展起來鋰離子電池。大致發(fā)展歷程如圖1。圖1 鋰離子發(fā)展示意圖鋰電池鋰二次電池鋰一次電池鋰離子電池鋰空氣電池圖2 鋰電池的種類下面介紹幾種發(fā)展較為成熟的鋰一次電池。2.1 li-mno2電池（鋰一次電池）li-mno2電池是鋰電池中應(yīng)用較多的一種有機電解質(zhì)電池，一般做成鈕扣型或圓柱形，開路電壓為3.5v，負荷電壓為2.8v，比能量可達200wh/kg和500wh/l，常溫下電池儲存壽命超過10年，且儲存和放電過程中無氣體放出，安全性能好。(-)liliclo4,pc+dmgmno2(+)負極反應(yīng)： li-e-li+正極反應(yīng)： mno2+li+e-mnooli電池反應(yīng)： li+mno2mnoo

4、li按照上述反應(yīng)，li-mno2放電時負極鋰生成li+進入電解質(zhì)溶液，正極二氧化錳得電子還原成三價錳，同時，鋰離子進入二氧化錳晶格中形成mno2(li)，即mnooli。這類電池主要用于低倍率放電。其能量比約為鉛酸蓄電池的5到7倍。電池儲存和放電過程中無氣體放出，自放電小，不會因活性物質(zhì)分解引起電池內(nèi)壓增大。中小容量的電池適合于小型電子計算機、照相機及小型通訊機的電源，大容量的電池適合于要求電池比能量高、使用時間長的場合，因此可作為軍事領(lǐng)域的理想電源。2.2 li-socl2電池（鋰一次電池）li-socl2電池是一種研究較為成熟的有機電解質(zhì)電池。其開路電壓高達3.63.7v，且電壓平穩(wěn)、負荷

5、電壓精度高，同時還有較高的比能量。表1中給出一些常用小型電池系列活性物質(zhì)成本比較，可以看出，li-socl2電池是常用電池中成本最低的。表1 常用電池系列成本的比較電池zn-mno2zn-hgozn-ag2oli-socl2li-so2li-(cf)nli-mno2成本/美分/(ah)0.5539.9145.50.8141.545.491.59成本/美分/(wh)0.3697.3430.40.2260.5271.960.45li-socl2電池的電化學(xué)表達式為(-)lilialcl4-socl2c(+)電解液是lialcl4的socl2溶液。socl2即是電解質(zhì)的溶劑，又是正極活性物質(zhì)。電池反

6、應(yīng)：4li+2socl24licl+s+so2放電產(chǎn)物二氧化硫部分溶于socl2中，硫單質(zhì)大量析出，沉積在正極炭黑中，licl是不容物。這種電池的負極鋰與socl2接觸時會發(fā)生如下反應(yīng)：8li+3socl26licl+li2s2o4+s2cl2由于產(chǎn)物licl形成致密的保護膜阻礙了反應(yīng)的進行，又由于它還是固體電解質(zhì)膜，允許離子通過，所以不妨礙鋰電極的正常陽極溶解。但是socl2電池存在兩個突出問題，即“電壓滯后”和“安全問題”。電壓滯后是因為licl的產(chǎn)生，它以薄膜的形式覆蓋在鋰陽極表面，雖然可以防止電池自放電，但導(dǎo)致了電壓滯后。另外，儲存時間越長，儲存溫度越高，膜就會越厚，滯后現(xiàn)象越明顯。當(dāng)

7、socl2電池短路時，會引發(fā)li和s的熱反應(yīng)：2li+sli2sli2s在145度下又可與socl2發(fā)生劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致爆炸。還有一種爆炸的原因是在正極上沉積的鋰形成枝晶，造成短路。li與s反應(yīng)，或者so2也可以在負極發(fā)生反應(yīng)，最終生成cl2o這種十分不穩(wěn)定的爆炸性物質(zhì)。3 鋰電池的材料3.1鋰電池的正極材料作為鋰電池的正極活性物質(zhì)要有較高的電極電勢、較高的比能量及對電解液有相容性，且最好具有一定的導(dǎo)電性（若導(dǎo)電性不好可加入一定量的導(dǎo)電添加積，如石墨等）。另外，材料要對環(huán)境無污染。找到這樣的材料是比較困難的。目前常用的鋰電池正極材料種類有：固態(tài)的鹵化物，硫化物，氧化物，含氧酸鹽，鹵素；液態(tài)的非金

8、屬氧化物，鹵氧化物，鹵素。3.2 鋰電池的負極材料鋰電池以金屬鋰負極。鋰的體積比能量并不是最高的，但是具有良好的電化學(xué)性能和機械延展性。鋰是良導(dǎo)體，電池中鋰的利用率高達100%。鋰電極通常做成片狀，制備方式有：1.涂膏式 將鋰粉、鎳粉、羧甲基纖維素混合物的礦物油懸浮液涂在鎳網(wǎng)上。加壓成型。2.壓片式 將兩片鋰片用滾輪壓在銀網(wǎng)、銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)的兩面，加壓粘合；3.電鍍式 在lialcl4電解液中電鍍，加入染料（如若明丹染料等），可以使鍍層牢固而不脫落。3.3 鋰電池的電解液由于鋰十分活潑，鋰電池的電解液只能采用非水溶液作為電解液。由非水溶劑與電解質(zhì)構(gòu)成的電解液主要有兩類：有機電解質(zhì)溶液和由非水無機溶

9、劑與電解質(zhì)構(gòu)成的無機電解質(zhì)溶液。電解液中一旦混入水，電池活性物質(zhì)的穩(wěn)定性就會遭到破壞，同時引起電池的滯后現(xiàn)象。4.鋰離子電池鋰離子電池的發(fā)明，是為了為解決枝晶生長造成短路而嚴重限制鋰二次電池循環(huán)壽命這一主要間題。鋰離子電池，分為液態(tài)鋰離子電池(lib)和聚合物鋰離子電池(plb)2類。其中，液態(tài)鋰離子電池是指li+嵌入化合物為正、負極的二次電池。鋰離子電池從鋰二次電池發(fā)展而來，是迄今所有商業(yè)化使用的二次化學(xué)電源中性能最為優(yōu)秀的電池，這也是促進鋰電池用于電動助力車的一個關(guān)鍵因素。4.1 鋰離子電池的工作原理圖3 鋰離子電池的原理示意圖鋰離子電池原理上是一種溶差電池，正負極活性物質(zhì)都能發(fā)生鋰離子嵌

10、入-脫出反應(yīng)。其工作原理如圖3所示：充電時，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出，在外電壓的驅(qū)使下經(jīng)由電解液向負極遷移；同時，鋰離子嵌入負極活性物質(zhì)中；電荷平衡要求在外電路有電子從正極流向負極。放電時相反，鋰離子從負極脫嵌，經(jīng)由電解液向正極遷移，嵌入正極活性物質(zhì)的晶格中。正常充放電過程中，一般不會破壞晶體結(jié)構(gòu)，因此從充放電的反應(yīng)的可逆性來看，鋰離子電池的充放電反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。鋰離子電池的正負極充放電反應(yīng)如下：負極反應(yīng)： c6正極反應(yīng)： 其中，m=co、ni等。由于鋰離子電池基本原理大致相同，下面針對其材料進行闡述。4.2 鋰離子電池的正極材料鋰離子電池的正極材料主要為（1） 嵌鋰過渡金屬氧化物

11、。主要針對于鋰鎳氧體系、鋰錳氧體系和釩氧化合物及其衍生物以取代成本較為昂貴的licoo2，這類材料具有較高的化 學(xué)電位，并且是具備拓撲化學(xué)反應(yīng)特征的插層化合物，一般此類化合物為層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。（2）嵌鋰金屬硫化物lixms2。（3）其他如釩酸鹽系列、鈦酸鹽系列和磷酸鹽系列。一般而言，鋰離子電池的正極材料應(yīng)滿足下列要求：1.鋰離子在嵌入化合物中應(yīng)有較高的氧化還原電勢；2.應(yīng)有做夠多的位置接納鋰離子，以使電極具有足夠高的容量；3.應(yīng)有充分的離子通道，允許足夠多的鋰離子可逆地嵌入和脫嵌，從而保證電極過程的可逆性；4.嵌入和脫嵌過程對正極材料結(jié)構(gòu)的影響盡可能小，從而保證電池的穩(wěn)定；5.應(yīng)具有較高

12、的電子電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電率，以減小極化和提高充放電電流；6.在整個充放電電壓范圍內(nèi)，應(yīng)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。近年來的鋰離子電池正極材料中，多使用鈷酸鋰，但材料昂貴，并且安全系數(shù)較低，人們選擇了其他的正極材料來替代。其中新型尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料具有4.7v的高電壓放電平臺，充放電比容量高，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能，逐漸成為當(dāng)今正極材料研究的一個熱點。4.3 鋰離子電池的負極材料早期鋰電池使用金屬鋰作為負極，雖然有很高的化學(xué)當(dāng)量和最負的電極電勢（-3.045v），但是鋰在充電的時候容易形成枝晶，刺破隔膜造成電池的內(nèi)部短路。為了克服這個缺點，人們開發(fā)了插層化合物作為鋰離子電池的

13、負極材料，在犧牲容量的同時解決了鋰二次電池的安全性問題。相對于正極材料目前業(yè)界對負極材料的研究相對較少，其實負極與正極對鋰離子電池具有同等的重要性。在正、負極材料的選擇上，正極材料必須選擇高電位的嵌鋰化合物，負極材料必須選擇低電位的嵌鋰化合物。圖4 石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)目前，開發(fā)和使用的鋰離子電池負極材料主要有石墨、軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纖維。在軟碳中常見的有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球(mesocarbon microbends，縮寫mcmb)等。硬碳是指高分子聚合物的熱解碳。常見的有樹脂碳、有機聚合物

14、熱解碳、碳黑等。目前除石墨材料外，其他各類材料都還存在一些尚未解決的難題，目前還不能應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)。例如無序炭盡管放電容量很大，但不可逆容量也很大，而且電位滯后現(xiàn)象嚴重，即li+嵌入的電位接近0v而li+脫出的電位接近1v，與無序炭類似。bcn系化合物和csi一o系化合物的放電曲線為 “斜坡”，不像石墨材料那樣在低電位處有一個電位平臺。過渡金屬氧化物用作電池負極活性材料時的主要問題是不可逆容量大和充、放電電位平臺高。鋰過渡金屬氮化物則由于其對空氣濕度的敏感，因此實際應(yīng)用仍受到限制。至于鋰合金材料則因在合金化過程中體積膨脹率太大，致使電極材料在反復(fù)充、放電時粉化、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中斷，因此循環(huán)性

15、能很差。對這些問題還有待進一步的研究，以求獲得更新更好的負極材料。4.4 鋰離子電池的電解液電解液是鋰離子電池的重要組成成分，它自身的性能與正負極活性物質(zhì)形成的界面狀況很大程度上影響電池的性能。由于鋰是很活潑的金屬，決定了液體電解質(zhì)不能以水為溶劑，目前，鋰離子電池電解液由高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加積組成。優(yōu)良的鋰離子電池有機電解液應(yīng)滿足以下要求：1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電池內(nèi)正負極活性物質(zhì)和集流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；2.寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；3.高的鋰離子電導(dǎo)率，低的電子電導(dǎo)率；4.具有良好成膜特性；5.良好的熱穩(wěn)定性，合適的溫度范圍，高沸點，低熔點；6安全低毒，無環(huán)境污染；7.價格低。5

16、 鋰電池的前景鋰離子電池的出現(xiàn)讓人類社會與生活煥然一新。然而隨著對日常消費電子產(chǎn)品、電動汽車和儲備電源等領(lǐng)域的更高需求，人們迫切需要能量密度更高的電池體系，在這個方面超過鋰離子電池的金屬鋰電池又回到了人們的視野中。在所有的鋰電池體系中鋰空氣電池由于具有較高的能量密度成為了研究的熱門，說它們是鋰電池的發(fā)展未來毫不過分。二次鋰空氣電池由金屬li或li合金作為負極，含可溶性鋰鹽的導(dǎo)電介質(zhì)作為電解質(zhì)，空氣（氧氣）作為正極。在放電過程中，li+經(jīng)過電解質(zhì)從鋰負極遷移至空氣正極，電子從外電路遷移至空氣電極，氧氣得到電子后與鋰離子反應(yīng)生成li2o2或lioh，同時向外電路提供電能；在充電過程中，正極的li2

17、o2或lioh分解，產(chǎn)生的li+回到負極被還原成單質(zhì)li，同時向空氣中釋放出氧氣。電池工作原理：放電過程： o2+e-o2- o2-+li+lio2 2 lio2li2o2+o2充電過程： li2o22 li+ +2e-+ o2雖然鋰-空氣電池具有高的理論能量（存儲容量），但在實踐中是很難實現(xiàn)的。其主要問題是電池的化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物（li202），它們會堵塞電極，破壞電池材料或使裝置短路。其結(jié)果是，電池通常經(jīng)過幾十次充放電后就會失去功能?，F(xiàn)在解決的方法是將電解質(zhì)換成二甲氧基乙烷的有機溶劑與碘化鋰鹽的混合物。由于有這些電解質(zhì)成分，當(dāng)鋰離子與氧氣在陰極發(fā)生反應(yīng)后，會產(chǎn)生氫氧化鋰晶體。4li

18、o2+2h2o4lioh+o2而lioh在充電時很容易分解。鋰枝晶問題將因此在不久后得到解決。這個問題的突破會讓整個人類社會向前邁進一大步！包括長時間運行的電子設(shè)備，長航程的電動汽車將成為現(xiàn)實。6 結(jié)語鋰電池在這幾十年來，從設(shè)想到現(xiàn)實，從一次性變成新能源，它在各個領(lǐng)域都發(fā)揮著十分重要的作用：手機，電動汽車，電子表，計算機，還有軍事領(lǐng)域的潛艇，導(dǎo)彈未來，鋰電池將會朝著低成本、高能量、大功率、長壽命、微型化的方向發(fā)展。在這個過程中，除了制造工藝等的技術(shù)創(chuàng)新，最根本的還在于電池設(shè)計與電池材料的革新。電池中每一部件的技術(shù)突破都會帶來電池性能的飛躍。鋰電池體系還沒有完美，無論是傳統(tǒng)的鋰一次電池，現(xiàn)在的鋰離子電池，還是正在蓬勃發(fā)展的鋰空氣電池、鋰硫電池，都或多或少地有些不足，無法完全滿足人類社會的需求。因此新型鋰電池的開發(fā)與商品化的步伐會越來越快，隨而之來的將是一場研究專利和商業(yè)大戰(zhàn)，研制新的