工作曲線和回歸分析

1、工作曲線與回歸分析,工作曲線與回歸分析的意義,在儀器分析法中，常利用被測(cè)組分的濃度（或含量）和與其有定量關(guān)系的某一可測(cè)的物理量間的線性關(guān)系來測(cè)定組分的含量。 但由于測(cè)量?jī)x器本身的精密度及測(cè)量條件的細(xì)微波動(dòng)，即使同一濃度的溶液，兩次測(cè)量結(jié)果也不會(huì)完全一致。因此，以測(cè)得數(shù)據(jù)繪制的曲線時(shí)，往往會(huì)發(fā)生偏離。 如何才能得到數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線和如何估計(jì)直線上各點(diǎn)的精密度以及數(shù)據(jù)間的相關(guān)關(guān)系?,較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。,例：吸光度法測(cè)定微量鐵,測(cè)定步驟： 在一定條件下，以鄰菲羅啉為顯色劑，配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測(cè)定各濃度溶液的吸光度，得到濃度（C）與對(duì)應(yīng)吸光度（A）一系數(shù)

2、據(jù)。以濃度為橫座標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同一條件下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定，得到的A值后，可直接在曲線上查出對(duì)應(yīng)的C值。見下圖。,標(biāo)準(zhǔn)曲線,以X表示濃度（自變量）,Y表示物理量測(cè)量值（因變量）。若兩變量存在線性相關(guān)關(guān)系,則一元線性回歸方程為: Y=a + bX 關(guān)鍵是：a、b的確定,1、一元線性回歸方程,在分析工作中，測(cè)量點(diǎn)(Xi , Yi)的波動(dòng)主要來自測(cè)量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直線不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，可用最小二乘法求出直線方程（回歸線）?；貧w線是X、Y線性關(guān)系的最佳曲線。a、b稱回歸系數(shù)。依最小二乘法，用求極值的方法，可求得如下公式：,回歸方程參

3、數(shù)的計(jì)算,或,a, b 稱回歸系數(shù),最佳的工作曲線,所以最佳的工作曲線是： （1）通過座標(biāo)為（ ， ）的點(diǎn) （2）曲線的截距為 a，斜率為 b,這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)注明曲線的具體回歸方程式。在未知物的測(cè)定中也采用此方程式，由測(cè)得的響應(yīng)值Y來求得X未知。,例,試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為0.242的被測(cè)物含量。,用分光光度法測(cè)定SiO2的含量時(shí)，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：,例,解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算可得：,解 題,解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算 可得：,校正曲線的回歸方程Y=0.0393.94X,被測(cè)組分的含量,被測(cè)組分的含量為： 將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度

4、0.242代入： X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg） 答：校正曲線的回歸方程為 Y=0.0393.94X 被測(cè)物的含量為0.052mg。,2.相關(guān)系數(shù)r的意義,回歸線是否有實(shí)際意義，即線性關(guān)系是否存在，可由相關(guān)系數(shù)r來檢驗(yàn)：,相關(guān)系數(shù)r的性質(zhì),根據(jù) r 的性質(zhì)： r =1時(shí)，表示測(cè)量點(diǎn)都在回歸線上，變量Y與X是完全線性關(guān)系； r=0時(shí)，則Y與X完全沒有相關(guān)關(guān)系； r 絕對(duì)值在0到1之間，則表示有一定相關(guān)關(guān)系。,相關(guān)系數(shù)r與置信度、自由度的關(guān)系,以相關(guān)系數(shù) r 判斷線性關(guān)系的好與不好時(shí)，還應(yīng)考慮測(cè)定次數(shù)及置信水平。由一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與 r 比較來決定： r計(jì) r表 Y與X存在良好的線性關(guān)系 r計(jì) r表 Y與X不存在良好的線性關(guān)系 （在分析測(cè)定中,置信度一般取95%） 見：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。,檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表,檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表,觀測(cè)點(diǎn)與r臨界值的關(guān)系,從相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到： 觀測(cè)點(diǎn)愈多，r 臨界值愈??； 校正曲線的觀測(cè)點(diǎn)不能太少，以三點(diǎn)作校正曲線是不合理的。,回歸線的精度,對(duì)于某一X值，Yi值的分布服從正態(tài)分布，若以Y為中心，Y 2S范圍內(nèi)，測(cè)量點(diǎn)落在此區(qū)間的概率達(dá)95.4%，對(duì)于試驗(yàn)范圍內(nèi)的任何值都適用。 用兩個(gè)直線方程： Y1= a - 2s