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文檔簡(jiǎn)介

1、第三章 紅外光譜,3.1 基本原理,3.1.1波長(zhǎng)和波數(shù) 電磁波的波長(zhǎng)( )、頻率( v)、能量(E)之間的關(guān)系:,3.1.2 近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外,波段名稱 波長(zhǎng) 波數(shù)(cm-1) 近紅外 0.752.5 133004000 中紅外 2.525 4000400 遠(yuǎn)紅外 251000 40010,紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同 波長(zhǎng)的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波 長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo),以透光度為縱坐標(biāo)而形成。 透光度以下式表示:,I:表示透過光的強(qiáng)度; I0:表示入射光的強(qiáng)度。,3.1.3 紅外光譜的表示方法,橫坐標(biāo):波數(shù)( )4004000 cm-1;表示吸

2、收峰的位置。 縱坐標(biāo):透過率(T %),表示吸收強(qiáng)度。T,表明吸收的越好,故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。,3.1.4 分子振動(dòng)與紅外光譜 1.分子的振動(dòng)方式 (1)伸縮振動(dòng):,(2)彎曲振動(dòng):,值得注意的是:不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收,只有偶極矩()發(fā)生變化的,才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻,振動(dòng)不能引起紅外吸收。 HCCH、RCCR,其CC(三鍵)振動(dòng) 也不能引起紅外吸收。,2.振動(dòng)方程式(Hooke定律),式中:k 化學(xué)鍵的力常數(shù),單位為N.cm-1, 折合質(zhì)量,單位為 g,力常數(shù)k:與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān):鍵能(大),鍵長(zhǎng)(短),k。,折合質(zhì)量:兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)

3、量,(v),紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示:,分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以 (波數(shù))表示:,由此可見: (v) k, (v)與成反比。,吸收峰的峰位:化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大,原子的折合質(zhì)量越小,振動(dòng)頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū)),結(jié)論:,2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相 當(dāng),才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量,而產(chǎn)生吸收光譜。,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是:,3.2 各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收,3.2.1.第一峰區(qū)(40002500cm-1),XH 伸縮振動(dòng)

4、吸收范圍。X代表O、N、C、S, 對(duì)應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴 及飽和烴類的 OH、NH、CH 伸縮振動(dòng)。,1. OH 醇與酚:游離態(tài)36403610cm-1,峰形尖銳。 締合3300cm-1附近,峰形寬而鈍,羧酸:33002500cm-1,中心約3000cm-1,譜帶寬,2 . NH 胺類: 游離35003300cm-1 締合吸收位置降低約100cm-1 伯胺:3500,3400cm-1,(吸收強(qiáng)度比羥基弱) 仲胺:3400cm-1(吸收峰比羥基要尖銳) 叔胺:無吸收 酰胺:伯酰胺:3350,3150cm-1 附近出現(xiàn)雙峰 仲酰胺:3200cm-1 附近出現(xiàn)一條譜帶 叔酰胺:

5、無吸收,3. CH 烴類:33002700 cm-1范圍,3000 cm-1是分界線。 不飽和碳(三鍵、雙鍵及苯環(huán))3000 cm-1 飽和碳(除三元環(huán)外)3000 cm-1 炔烴:3300 cm-1,峰很尖銳 烯烴、芳烴:31003000 cm-1 飽和烴基:30002700 cm-1,四個(gè)峰 CH3:2960(s)、2870 cm-1(m) CH2:2925(s)、2850 cm-1(s) CH:2890 cm-1,醛基:28502720 cm-1,兩個(gè)吸收峰 巰基:26002500 cm-1,譜帶尖銳,容易識(shí)別,3.2.2.第二峰區(qū)(25002000 cm-1),叁鍵、累積雙鍵(CC、C

6、N、 CC C、 NCO、NCS) 譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少,容易識(shí)別。,1. CC 22802100cm-1 乙炔及全對(duì)稱雙取代炔在紅外光譜中觀測(cè)不到。,2. CN 22502240cm-1,譜帶較 CC 強(qiáng)。 CN 與苯環(huán)或雙鍵共軛,譜帶向低波數(shù)位移 2030cm-1。,3.2.3.第三峰區(qū)(20001500cm-1),雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。 包括CO、CC、CN、NO,NH,1. CO 19001650cm-1,峰尖銳或稍寬,其強(qiáng)度都較大。 羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。,變化規(guī)律:,酰鹵:吸收位于最高波數(shù)端,特征,無干擾。 酸酐:兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合產(chǎn)生雙峰,波長(zhǎng)位移6080 cm

7、-1。 酯:脂肪酯1735 cm-1 不飽和酸酯或苯甲酸酯低波數(shù)位移約20 cm-1 羧酸:1720 cm-1 若在第一區(qū)約 3000 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收,可確認(rèn)羧基 存在。,醛:在28502720 cm-1 范圍有 m 或 w 吸收,出現(xiàn)12條譜 帶,結(jié)合此峰,可判斷醛基存在。 酮:唯一的特征吸收帶 酰胺:16901630 cm-1 ,締合態(tài)約 1650 cm-1 伯酰胺:1690 cm-1() ,1640 cm-1() 仲酰胺:1680 cm-1(),1530 cm-1(), 1260 cm-1 () 叔酰胺:1650 cm-1,2. CC 16701600 cm-1 ,強(qiáng)度中等或較低

8、,烯烴: 16801610 cm-1 芳環(huán)骨架振動(dòng):苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán) 16501450 cm-1 范圍 苯: 1600,1580,1500,1450 cm-1 吡啶:1600,1570,1500,1435 cm-1 呋喃:1600,1500,1400 cm-1 喹啉:1620,1596,1571,1470 cm-1,硝基、亞硝基化合物:強(qiáng)吸收 脂肪族:15801540 cm-1,13801340 cm-1 芳香族:15501500 cm-1,13601290 cm-1 亞硝基: 16001500 cm-1 胺類化合物: NH2 位于16401560 cm-1, 為 s 或 m 吸收帶。,

9、3.2.4.第四峰區(qū)(1500600 cm-1),指紋區(qū) XC(XH)鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng),1. CH 彎曲振動(dòng) 烷烴: CH3 約1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 (不特征),烯烴: 面內(nèi):14201300 cm-1,不特征 面外:1000670 cm-1,容易識(shí)別,可用于判斷 取代情況。 芳環(huán): 面內(nèi):1250950 cm-1范圍,應(yīng)用價(jià)值小 面外:910650 cm-1,可判斷取代基的相對(duì)位置,苯910670 cm-1 一取代770730

10、cm-1,710690 cm-1 二取代 鄰:770735 cm-1 對(duì):860800 cm-1 間:900800 cm-1,810750 cm-1, 725680 cm-1,2. CO 伸縮振動(dòng) 13001000 cm-1,醇、酚: 12501000 cm-1,強(qiáng)吸收帶 酚:1200 cm-1 伯醇:1050 cm-1 仲醇:1100 cm-1 叔醇:1150 cm-1,醚:COC伸縮振動(dòng)位于 12501050 cm-1 , 確定醚類存在的唯一譜帶,酯:COC 伸縮振動(dòng)位于13001050 cm-1 , 2 條譜帶,強(qiáng)吸收 酸酐:COC 伸縮振動(dòng)吸收帶位于 13001050 cm-1 , 強(qiáng)

11、而寬,3. 其它鍵的振動(dòng) NO2:對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于14001300 cm-1 脂肪族:13801340 cm-1 芳香族:13601284 cm-1,COOH、COO: 約1420 cm-1 ,13001200 cm-1 , 兩條強(qiáng)吸收帶 NH2:面內(nèi):16501500 cm-1 面外:900650 cm-1 【 CH2 】n :13501192 cm-1 (間隔約 20 cm-1 )的譜帶, 800700 cm-1 ,弱吸收帶,3.3 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率,總結(jié)大量紅外光譜資料后,發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物,其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi),我們把這種能代表某基團(tuán)

12、,并有較高強(qiáng)度的吸收峰,稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。,3.3.1 紅外光譜的八個(gè)峰區(qū),4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰,較為稀疏,容易辨認(rèn). 1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是: CC、CN、CO 等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的 吸收峰,其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。,3.3.2 重要官能團(tuán)的紅外特征吸收,振動(dòng),吸收峰,化合物,C-H拉伸(或伸縮),C-H彎曲,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基,兩個(gè)等強(qiáng)度的峰 三級(jí)丁基,兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰,振動(dòng),吸收峰,化合物,C

13、-H拉伸(或伸縮),C=C,CC,C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎曲,烯烴,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645(中) R2C=CH2 1653(中) 順RCH=CHR 1650(中) 反RCH=CHR 1675(弱),3000 (中),3100-3010,三取代 1680(中-弱),四取代 1670(弱-無),四取代 無,共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移,變寬,與烯烴同,910-905強(qiáng),995-985強(qiáng),895-885強(qiáng),730-650弱且寬,980-965強(qiáng),840-790強(qiáng),無,強(qiáng),吸收峰,化合物,振動(dòng),C-H拉伸(或伸縮),C=C,CC,C=C-C

14、=C 苯環(huán),C-H彎析,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對(duì)稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強(qiáng),間- 810-750強(qiáng) 710-690中 對(duì)- 833-810強(qiáng),泛頻 2000-1660,取代芳烴,較強(qiáng),對(duì)稱 無,強(qiáng),同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強(qiáng),1450弱-無,一取代770-730, 710-690強(qiáng),二取代,芳烴,類 別,拉 伸,說 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強(qiáng)750-700 中 700-500 中 610-685

15、 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400(游離)締合降低100,3500-3300(游離)締合降低100,鍵和官能團(tuán),類別,拉 伸 (cm-1),說 明,1770-1750(締合時(shí)在1710),醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰鹵,酰胺,腈,氣相在3550,液固締合時(shí)在3000-2500(寬峰),C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3

16、520,3380(游離)締合降低100,CN,2260-2210,鍵和官能團(tuán),3.4 影響峰位置變化的因素,分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響,也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀 態(tài)而改變.所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng).,1. 成鍵軌道類型 例如:,2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán) 中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動(dòng)頻率發(fā)生變化. 例如:,3. 共軛效應(yīng) 由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)從而減弱,使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低. 例如:,4. 鍵張力的影響,主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)

17、上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.,例如: *環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1, 而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下。,5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。例如:乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640 cm-1,而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。,6. 振動(dòng)的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近,振動(dòng)頻率也相近,就可能發(fā)生振動(dòng)耦合,使譜帶分成兩個(gè),在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子,它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其

18、羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。 7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高,液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1, vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。,3.5 紅外譜圖解析 及應(yīng)用 3.5.1 紅外譜圖解析的基本步驟:,1.計(jì)算不飽和度 2.官能團(tuán)的確定( 1500 cm-1) 3.指紋區(qū)確定細(xì)節(jié)(1500600 cm-1) 4.核磁共振(H質(zhì)子) 5.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu),(一)鑒定已知化合物: 1.觀察特征頻率區(qū):判斷官能團(tuán),以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū):進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

19、 3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。,2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式;,3.有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量, 確定分子 式;,譜圖解析示例:,5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,(二)測(cè)定未知化合物: 1.準(zhǔn)備性工作: 了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等;,4.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度;,1.烷烴:,1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動(dòng); 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH(CH3、CH2)面內(nèi)彎曲振動(dòng) 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動(dòng);若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。,2.烯烴,1. 3030cm-1 =CH伸縮振動(dòng); 2. CH 伸縮振動(dòng);

20、 3. 1625cm-1 CC伸縮振動(dòng); 4. CH(CH3、 CH2)面內(nèi)彎曲振動(dòng);,二者的明顯差異: 1.CC雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰: 順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲 振動(dòng)接近。 2.CH的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置: 順式700cm-1; 反式965cm-1。,3.5.2 紅外譜解析要點(diǎn)及注意事項(xiàng) 1.紅外吸收譜的三要素(位置、強(qiáng)度、峰形) 2.同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)的相關(guān)峰是同時(shí)存在的 3.紅外譜圖解析順序 4.標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用,3.5.3 紅外光譜解析實(shí)例:,例一:未知物分子式為C8H16,其紅外圖譜如下圖所示,試推其結(jié)構(gòu)。,解:由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1,即

21、該化合物具有一個(gè)烯基或一個(gè)環(huán)。 3079cm-1處有吸收峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此該化合物肯定為烯,在1642cm-1處還有C=C伸縮振動(dòng)吸收,更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。 910、993cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)吸收說明該化合物有端乙烯基,1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。 從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm -1的較弱吸收知未知物CH2多,CH3少。 綜上可知,未知物(主體)為正構(gòu)端取代乙烯,即1-辛稀。,例二:未知物分子式為C3H6O,其紅外圖如下圖所示,試推其結(jié)構(gòu)。,1.由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰,可判斷出該化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧,在3338cm-1處又有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶

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