有機波譜解析 紅外

1、第三章 紅外光譜,3.1 基本原理,3.1.1波長和波數(shù) 電磁波的波長（ ）、頻率（ v）、能量（E）之間的關(guān)系：,3.1.2 近紅外、中紅外和遠紅外,波段名稱 波長 波數(shù)（cm-1） 近紅外 0.752.5 133004000 中紅外 2.525 4000400 遠紅外 251000 40010,紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同 波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波 長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。 透光度以下式表示：,I：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度。,3.1.3 紅外光譜的表示方法,橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸

2、收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。,3.1.4 分子振動與紅外光譜 1.分子的振動方式 (1)伸縮振動：,(2)彎曲振動：,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動 也不能引起紅外吸收。,2.振動方程式（Hooke定律）,式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1, 折合質(zhì)量，單位為 g,力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(短)，k。,折合質(zhì)量：兩振動原子只要有一個的質(zhì)

3、量，(v)，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：,分子振動頻率習(xí)慣以 (波數(shù))表示：,由此可見： (v） k， (v)與成反比。,吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū)),結(jié)論：,2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相 當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,3.2 各類有機化合物的紅外特征吸收,3.2.1.第一峰區(qū)（40002500cm-1）,XH 伸縮振動

4、吸收范圍。X代表O、N、C、S， 對應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴 及飽和烴類的 OH、NH、CH 伸縮振動。,1. OH 醇與酚：游離態(tài)36403610cm-1，峰形尖銳。 締合3300cm-1附近，峰形寬而鈍,羧酸：33002500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬,2 . NH 胺類： 游離35003300cm-1 締合吸收位置降低約100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收強度比羥基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳） 叔胺：無吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出現(xiàn)雙峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出現(xiàn)一條譜帶 叔酰胺：

5、無吸收,3. CH 烴類：33002700 cm-1范圍，3000 cm-1是分界線。 不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）3000 cm-1 飽和碳（除三元環(huán)外）3000 cm-1 炔烴：3300 cm-1，峰很尖銳 烯烴、芳烴：31003000 cm-1 飽和烴基：30002700 cm-1，四個峰 CH3：2960（s）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1,醛基：28502720 cm-1，兩個吸收峰 巰基：26002500 cm-1，譜帶尖銳，容易識別,3.2.2.第二峰區(qū)（25002000 cm-1）,叁鍵、累積雙鍵（CC、C

6、N、 CC C、 NCO、NCS） 譜帶為中等強度吸收或弱吸收。干擾少，容易識別。,1. CC 22802100cm-1 乙炔及全對稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。,2. CN 22502240cm-1，譜帶較 CC 強。 CN 與苯環(huán)或雙鍵共軛，譜帶向低波數(shù)位移 2030cm-1。,3.2.3.第三峰區(qū)（20001500cm-1）,雙鍵的伸縮振動區(qū)。 包括CO、CC、CN、NO，NH,1. CO 19001650cm-1，峰尖銳或稍寬，其強度都較大。 羰基的吸收一般為最強峰或次強峰。,變化規(guī)律：,酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。 酸酐：兩個羰基振動偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移6080 cm

7、-1。 酯：脂肪酯1735 cm-1 不飽和酸酯或苯甲酸酯低波數(shù)位移約20 cm-1 羧酸：1720 cm-1 若在第一區(qū)約 3000 cm-1出現(xiàn)強、寬吸收，可確認羧基 存在。,醛：在28502720 cm-1 范圍有 m 或 w 吸收，出現(xiàn)12條譜 帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。 酮：唯一的特征吸收帶 酰胺：16901630 cm-1 ，締合態(tài)約 1650 cm-1 伯酰胺：1690 cm-1（） ,1640 cm-1（） 仲酰胺：1680 cm-1（），1530 cm-1（）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：1650 cm-1,2. CC 16701600 cm-1 ，強度中等或較低

8、,烯烴： 16801610 cm-1 芳環(huán)骨架振動：苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán) 16501450 cm-1 范圍 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1,硝基、亞硝基化合物：強吸收 脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亞硝基： 16001500 cm-1 胺類化合物： NH2 位于16401560 cm-1， 為 s 或 m 吸收帶。,

9、3.2.4.第四峰區(qū)（1500600 cm-1）,指紋區(qū) XC（XH）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動,1. CH 彎曲振動 烷烴： CH3 約1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特征）,烯烴： 面內(nèi)：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易識別，可用于判斷 取代情況。 芳環(huán)： 面內(nèi)：1250950 cm-1范圍，應(yīng)用價值小 面外：910650 cm-1，可判斷取代基的相對位置,苯910670 cm-1 一取代770730

10、cm-1，710690 cm-1 二取代 鄰：770735 cm-1 對：860800 cm-1 間：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1,2. CO 伸縮振動 13001000 cm-1,醇、酚： 12501000 cm-1，強吸收帶 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1,醚：COC伸縮振動位于 12501050 cm-1 ， 確定醚類存在的唯一譜帶,酯：COC 伸縮振動位于13001050 cm-1 ， 2 條譜帶，強吸收 酸酐：COC 伸縮振動吸收帶位于 13001050 cm-1 ， 強

11、而寬,3. 其它鍵的振動 NO2：對稱伸縮振動位于14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1,COOH、COO： 約1420 cm-1 ，13001200 cm-1 ， 兩條強吸收帶 NH2：面內(nèi)：16501500 cm-1 面外：900650 cm-1 【 CH2 】n ：13501192 cm-1 （間隔約 20 cm-1 ）的譜帶， 800700 cm-1 ，弱吸收帶,3.3 有機化合物基團的特征頻率,總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團

12、，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰)。,3.3.1 紅外光譜的八個峰區(qū),4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰，較為稀疏，容易辨認. 1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是： CC、CN、CO 等單鍵和各種彎曲振動的 吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。,3.3.2 重要官能團的紅外特征吸收,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C-H彎曲,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個等強度的峰 三級丁基，兩個不等強度的峰,振動,吸收峰,化合物,C

13、-H拉伸（或伸縮）,C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎曲,烯烴,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-無）,四取代 無,共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-905強,995-985強,895-885強,730-650弱且寬,980-965強,840-790強,無,強,吸收峰,化合物,振動,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，CC，C=C-C

14、=C 苯環(huán),C-H彎析,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強,間- 810-750強 710-690中 對- 833-810強,泛頻 2000-1660,取代芳烴,較強,對稱 無,強,同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強,1450弱-無,一取代770-730， 710-690強,二取代,芳烴,類 別,拉 伸,說 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強750-700 中 700-500 中 610-685

15、 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游離）締合降低100,3500-3300（游離）締合降低100,鍵和官能團,類別,拉 伸 (cm-1),說 明,1770-1750（締合時在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰鹵,酰胺,腈,氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3

16、520，3380（游離）締合降低100,CN,2260-2210,鍵和官能團,3.4 影響峰位置變化的因素,分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀 態(tài)而改變.所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.,1. 成鍵軌道類型 例如:,2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團 中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化. 例如:,3. 共軛效應(yīng) 由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)從而減弱,使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低. 例如:,4. 鍵張力的影響,主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)

17、上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.,例如: *環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1， 而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下。,5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。,6. 振動的耦合 若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其

18、羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動也能發(fā)生耦合。 7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。,3.5 紅外譜圖解析 及應(yīng)用 3.5.1 紅外譜圖解析的基本步驟：,1.計算不飽和度 2.官能團的確定( 1500 cm-1) 3.指紋區(qū)確定細節(jié)（1500600 cm-1） 4.核磁共振（H質(zhì)子） 5.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu),（一）鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。

19、 3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。,2.經(jīng)元素分析確定實驗式；,3.有條件時可有MS譜測定相對分子量， 確定分子 式;,譜圖解析示例：,5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,（二）測定未知化合物： 1.準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；,4.根據(jù)分子式計算不飽和度;,1.烷烴：,1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動；若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。,2.烯烴,1. 3030cm-1 =CH伸縮振動； 2. CH 伸縮振動；

20、 3. 1625cm-1 CC伸縮振動； 4. CH（CH3、 CH2）面內(nèi)彎曲振動；,二者的明顯差異： 1.CC雙鍵的伸縮振動吸收峰： 順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲 振動接近。 2.CH的平面彎曲振動吸收峰位置： 順式700cm-1； 反式965cm-1。,3.5.2 紅外譜解析要點及注意事項 1.紅外吸收譜的三要素（位置、強度、峰形） 2.同一基團的幾種振動的相關(guān)峰是同時存在的 3.紅外譜圖解析順序 4.標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用,3.5.3 紅外光譜解析實例：,例一：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即

21、該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。 3079cm-1處有吸收峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進一步證實了烯基的存在。 910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。 從2928、1462cm-1的較強吸收及2951、1379cm -1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。 綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。,例二：未知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強、峰形圓而鈍的譜帶