第20章 過渡元素I.ppt

1、第二十章 過渡金屬,20-1 引言,狹義：(n-1)d18ns12 B 8列,廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列,具有部分填充d或f殼層電子的元素。,過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變價多、形成配合物多。 內(nèi)過渡元素：鑭系和錒系 外過渡元素：包括錒系中錒，鑭系中的鑭，和除錒系和鑭系以外的所有過渡元素. 稀土元素：IIIB(鈧Sc，釔Y，鑭La)和鑭系所有元素,B 鈦 Ti 鋯 Zr 鉿 Hf (n-1)d2ns2,本族特征氧化態(tài) +4,20-2 鈦副族,20.2.1 概述 P932,四川攀枝花釩鈦鐵礦（FeTiO3）探明儲量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是

2、宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。,第二十章 過渡金屬（一）,鈦合金還有記憶功能（ TiNi合金）、超導(dǎo)功能 （NbTi合金）和儲氫功能（TiMn、TiFe等）。,鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。,鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料。鈦（4.54gcm-3）比鋼輕,但機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似，鈦兼有鋼和鋁的優(yōu)點(diǎn)，電和熱的良導(dǎo)體，液體鈦幾乎能溶解所有金屬，易形成合金，廣泛應(yīng)用于航海航天和制造業(yè)。鈦還原性較強(qiáng)，但其表面易形成致密的、鈍性的氧化物薄膜而具有優(yōu)良的抗腐蝕性，特別對海水抗腐蝕。 鋯和鉿主要應(yīng)用于原子反應(yīng)堆中,Ti,HF,H2TiF6 + H2,濃HCl,TiCl3(紫紅)+H2,Cu2+,TiO

3、2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4,NaOH,Na2TiO3,BaCO3,BaTiO3+CO2,TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,桔紅色，用來鑒定Ti,TiO(H2O2)2+,20.2.2 主要性質(zhì)：室溫下鈦不與無機(jī)酸反應(yīng)，不與熱堿反應(yīng)，但能溶于熱鹽酸和熱硝酸中,TiCl4+ Na(或Mg) = Ti + NaCl(或MgCl2) 制取鈦,它屬于簡單四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原

4、子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。,TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應(yīng)用。,自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。,鈦鐵 礦,濃H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4 =,TiOSO4（硫酸鈦酰）+FeSO4+3H2O,FeO，F(xiàn)e2O3 + H2SO4 =,FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3,Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42,Fe,Fe2+ TiO2+ SO42,冷卻,FeSO47H2O,TiO2+SO42,H2O,H2TiO3,TiOSO

5、4+2H2O = H2TiO3（偏鈦酸）+H2SO4,煅燒,TiO2, H2TiO3 = TiO2+H2O,20.2.3 鈦鐵礦制備TiO2 (1)硫酸法,（2）TiCl4+O2 = TiO2+2Cl2 鈦白用作高級白色顏料，具有鉛白的遮蓋性和鋅白的持久性，用于造紙作填充劑，合成纖維中作消光劑,加壓,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,討論：,(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2,(2)直接用C還原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g),20.2.4 金紅石制取TiCl4

6、和金屬鈦(氧化法),不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。 加入C： H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1， 任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度11731273K。,熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti + C = TiC,(3)為什么在Mg還原時要在Ar氣氛中？,如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用,(4)Ti與Mg如何分離？,(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副產(chǎn)物，如何分離？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 V

7、OCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價易于分離：,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別 或加入稀鹽酸Mg溶解,用分餾方法分離,TiO2與COCl2,SOCl2,CHCl3或CCl4制取TiCl4 TiO2+ CCl4=TiCl4 + CO2,TiCl4 + 2H2O= TiO2 + 4HCl 潮濕空氣中冒白煙,TiCl4 + H2= TiCl3 + 2HCl 溶液中析出紫色晶體 TiCl36H2O,TiCl4 + Zn= TiCl3 + ZnCl2 乙醚中通入

8、氯化氫至 飽和析出綠色TiCl36H2O,鋯和鉿的化合物 見P940 略,釩. 3d34s2,1. 單質(zhì)： 銀白色金屬.較硬(鋼).常溫下不溶于稀酸,可溶于HNO3、王水、熱的濃H2SO4,在O2存在下熔融強(qiáng)堿,加熱時與大多數(shù)非金屬反應(yīng)形成合金. 釩鋼堅硬，韌性好，抗腐蝕性好 2.重要化合物. V2O5 橙黃色深紅色晶體,有毒,微溶于水,為強(qiáng)氧化劑. V2O5是工業(yè)重要催化劑 V2O5作催化劑(SO2氧化)及有機(jī)合成.,9.2 釩分族 P942,VB V 釩 3d34s2 Nb 鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2,五氧化二釩,V2O5+6HCl = 2VOCl2（二氯氧化釩）+Cl2+H

9、2O,V2O5,Na3VO4,(VO2)2SO4,NaOH,H2SO4,V2O5加入玻璃中防止紫外線，合成硫酸催化劑，許多有機(jī)反應(yīng)催化劑,V2O5+6H+2Cl = 2VO2+（釩二氧基）+ Cl2+3H2O,D,V2O5的制取 V2O5橙黃色或磚紅色，無嗅，無味，有毒，微溶于水,（1）食鹽和釩鉛礦在空氣中焙燒 V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 =2NaVO3 + Cl2,浸出酸化,V2O5 紅棕色,煅燒,V2O5 工業(yè)級,Na2CO3溶解,NH4Cl,NH4VO3,700K,V2O5 高純度,（2）三氯氧化釩水解制取 V2O5 2VOCl3 + 3H2O =V2O5 + 6HCl,釩

10、酸鹽和多釩酸鹽,正釩酸根VO43-，偏釩酸根VO3-，多釩酸根,離子色彩豐富：V2+紫, V3+綠,VO2+蘭,VO2+, VO3黃 酸根極易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合度增加，顏色從無色黃色深紅， 酸度足夠大時為VO2+ 聚合度還與釩酸根濃度的大小有關(guān),9.3 鉻分族,B 鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1 鎢 W 5d46s2,鉻在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4鉻鐵礦,輝鉬礦MoS2,(Fe、Mn)WO4黑鎢礦,CaWO4白鎢礦,9.3.1 存在,0.13V 1.1V 1.4V EB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH

11、)2Cr 1.2V | CrO2 ,酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng)，堿性介質(zhì)還原性強(qiáng),1.33V 0.41V 0.91V Ea： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介質(zhì)） CrO2 、Cr(OH)4 （堿性介質(zhì)） Cr()：Cr2O72 （酸性介質(zhì)） CrO42 （堿性介質(zhì)）,9.3.2 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化,Cr3+,OH,Cr(OH)3灰藍(lán),OH,CrO2Cr(OH)4,H+,H+,Cr2O7,氧化劑,還原,氧化劑,CrO42,H2O2,OH + H2O 2H+ + 2 H+,酸 性 介 質(zhì),Cr3+,S2O82,Cr2O72 + SO4 2,MnO 4+

12、H+,Cr2O72 + Mn 2+,堿 性 介 質(zhì),CrO2,H2O2,CrO42+H2O,Br2,CrO42+Br,Ag+,Cr2O72+H+,I H2S H2SO3 Fe2+ ClNO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3,Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,8.3.3 鉻的難溶鹽,Ag+ Cr2O72 + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4磚紅 BaCrO4黃 PbCrO4黃,H+,Ag+ + Cr2O72,8.3.4 Cr(VI)的檢驗(yàn),乙醚或戊醇 Cr2

13、O72 +4H2O2+2H+ = =,2CrO5+5H2O,8.3.5 Cr(VI)的綜合治理,Cr(),SO2 或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3鉻綠,9.3.6 同多酸與雜多酸,H3P(Mo12O40) 十二鉬磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一種微量化學(xué)肥料,同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸,雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸,仲鉬酸根,P(Mo12O40

14、)3,多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出 新的化合物，是無機(jī)固體化學(xué)方向之一。,抗腫瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細(xì)胞毒性,酸度越大，聚合性度越大 基本結(jié)構(gòu)單元：MoO6 ,WO6八面體,H4Si(W12O40) H5B(W12O40),9.4 錳分族,B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2,錳最重要礦是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結(jié)核。,9.4.1. 概述,所有鋼都含有Mn 作用：凈化劑 Mn + S = MnS 防止生成FeS鋼變脆 Mn + O2 = MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增

15、加鋼的硬度：錳鋼(12%15%),Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。,9.4.2 錳的元素電勢圖,0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1. MnO42(墨綠)，Mn3+(櫻桃紅)可以發(fā)生歧化，酸性介質(zhì)中傾向大 反歧化反應(yīng)：3Mn2+ + 2MnO4 = 5MnO2 + 4H+,2. EA與EB相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑， 堿性介質(zhì)：把低價態(tài)氧化為高價,1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 EA MnO4MnO42MnO2Mn

16、3+Mn2+Mn 1.695 1.23,9.4.3 Mn(II)的反應(yīng),H+ Mn 2+ MnO4 氧化劑,用MnCl2是否好？,不，Cl可被氧化，一般用MnSO4,介質(zhì)用什么酸？,H2SO4 、 HNO3,常用氧化劑：,S2O82 、NaBiO3 、PbO2,S2O82 ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4 + SO42(Bi3+,Pb2+),9.4.4 MnO2性質(zhì)及應(yīng)用,1.性質(zhì),MnCl2+Cl2+ 2H2O,2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2,2.用途,(MnIII可被HCl H2SO4還原為MnII),383K 4MnO2+ 6H2SO4

17、=,2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,玻璃中作為脫色劑 ；在錳-鋅干電池中用作去極劑。,9.4.5 Mn(VII) 的性質(zhì), 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,冷 2KMnO4+H2SO4(濃) = K2SO4+Mn2O7+2H2O,油狀 綠色,介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同,MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42),MnO2 + CO2(Fe3+,SO42),MnO42 +CO2(Fe3+,SO42),氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也

18、不同（點(diǎn)擊右圖標(biāo)，觀看動畫）,MnO2+O2+O3,9.4.6 由軟錳礦制備KMnO4,軟錳礦 粉碎,氧化劑 OH ,K2MnO4 墨綠色,2MnO2+4KOH+O2 = 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 = K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應(yīng)介質(zhì)為KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促進(jìn)歧化反應(yīng)： 3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,電解： 陽極： 2MnO42 2e2MnO4 陰極： 2H2O+2eH2+2OH 總反

19、應(yīng)：2K2MnO4+2H2O = 2KMnO4+2KOH+H2,Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl,有三種方法使K2MnO4 轉(zhuǎn)化為KMnO4：,9.5 鐵系元素, Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 價態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。,許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。,9.5.1 概述,9.5.2 氫氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH

20、)2 Ni(OH)2 還原能力逐漸減弱,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐漸增加,9.5.3 鹽類,1. 存在 Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。 Ni3+氧化性很強(qiáng)，難存在；Ni2+穩(wěn)定。,2. CoCl26H2O + H2SiO3變色硅膠。,3. Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,Cu Sn2+,Cu2+ Fe2+,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+,K1=103,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2+ + H

21、3O+,K2=106.3,同時發(fā)生縮合,水解是分散電荷方式,鮑林的電中性原理-穩(wěn)定的分子是每個原子的凈電荷接近于零，或+11之間。,4. 高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,2FeO42+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN去除能力非常強(qiáng)。,9.5.3

22、配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,1. NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,Fe2+,CN,Fe(CN)2,CN,Fe(CN)64 (黃血鹽),Cl2,Fe(CN)63 (赤血鹽),2. CN-配合

23、物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64,KFeFe(CN)6,滕氏藍(lán),普魯士藍(lán),Co2+,CN,Co(CN)2,CN,Co(CN)64,Co(CN)63+H2,Ni2+,CN,Ni(CN)2,CN,Ni(CN)42,平面正方形 dsp2雜化，穩(wěn)定,H2O,3. 羰基配合物 通常金屬價態(tài)較低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2,Fe系金屬與羰基成鍵特征見8.2.1,很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見8.2.1,V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo R

24、u Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg,多數(shù)羰基化合物可直接合成：,325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液態(tài)) 2.02104kPa,其他方法：, 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高壓,373473K Fe+5CO Fe(CO)5 (液態(tài)) 101.32kPa,羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。 此性質(zhì)用于提純金屬： 使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。,4. 其他配合物,Fe3+,SCN,Fe(NC