自由基乳液聚合原理

1、姓名：石新秀,自由基乳液聚合原理,自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合的基本概念,1、乳液聚合：是指單體、水、乳化劑形成的乳狀液中進行的聚合反應(yīng)過程。 2、乳液聚合體系：主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。,3、乳液聚合方法的優(yōu)缺點 優(yōu)點：,以水作分散介質(zhì)，價廉安全；水比熱較高，利于傳熱；乳液粘度低，便于管道輸送；生產(chǎn)工藝可連續(xù)可間歇。 聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。 制備的乳液可直接利用?？芍苯討?yīng)用的膠乳有水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑等。 不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。,缺點： 需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干

2、燥等工序，生產(chǎn)成本較高。 產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性等。 聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。,二、乳液聚合的單體 1、種類：乙烯基單體(主要)、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體 2、選擇乙烯基單體時注意的三個條件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液； 能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合； 與水或乳化劑無任何活化作用，如不水解等。 3、單體的質(zhì)量要求 要求嚴(yán)格，但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)容許含量不同；不同聚合配方對不同雜質(zhì)的敏感性也不同，因此應(yīng)根據(jù)具體

3、配方及工藝確定原輔材料的技術(shù)指標(biāo)。,三、乳化劑與表面活性劑 1、乳化劑 （1）乳化劑的定義 能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層的乳狀液的物質(zhì)。 （2）乳化劑的作用 降低水的表面張力；乳化作用（利用兩親性質(zhì)，降低油水的界面力）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子將聚合物粒子分散成細小顆粒）；增溶作用（利用親油基團溶解單體）；發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）。 （3）乳化劑實際上是一類表面活性劑,自然報道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘,昆蟲水黽為何能夠毫不費力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？,水黽腳和后腳特別細長，長著許多直徑為納米量級的細毛，具有疏水性，利用水的表面張

4、力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。 僅僅一條腿在水面的最大支持力就達到了其身體總重量的15 倍。,（4）表面活性劑的特征參數(shù),a. HLB 值：親水親油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。,對于大多數(shù)乳化劑來說，HLB 值處于 3 18 之間。,油包水,水包油,b. CMC 值：形成膠束的最低濃度,c. 濁點和三相點,非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙幔霈F(xiàn)此現(xiàn)象時的溫度稱為濁點(Cloud Point)，乳液聚合在濁點

5、溫度以下進行。,離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點稱三相點。乳液聚合在三相點溫度以上進行。,a. 陰離子表面活性劑,應(yīng)用最廣泛，通常是在 pH7 的條件下使用。,n 22，親油基團過大，不能分散于水中。,b. 陽離子表面活性劑,主要是胺類化合物的鹽，通常要在 pH7 的條件下使用。,陽離子表面活性劑的缺點： 胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。,脂肪胺鹽，如 RNH2HCl 、 RNH(CH3)HCl,季胺鹽，,如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-,R 基團中的碳原子數(shù)最好為 12-18,I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的

6、酯或醚。,R 基團 C 原子數(shù)約為 8-9 ；n 值一般為 5 - 50,d. 非離子型表面活性劑,II. 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。,由于具有非離子特性，所以對 pH 變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。,c. 兩性離子型表面活性劑 極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何 pH 條件下都有效。,氨基羧酸類，如： RNH-CH2CH2COOH 酰胺硫酸酯類，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3H,b. 表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層、形成保護性薄膜防止液滴再聚集。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。,6、乳液的穩(wěn)定性和破乳 固體乳膠

7、微粒的粒徑在 1 微米以下（0.05 - 0.15微米），乳液體系長時間靜置時不沉降的狀態(tài)為穩(wěn)定乳液。 乳液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成，屬多相體系，乳液的穩(wěn)定性是相對有條件的。 乳液的穩(wěn)定性原理可概括以下三個方面：,a. 表面活性劑能降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面作用能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。,c. 液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。,油 - 水界面雙電子層示意圖,加入電解質(zhì),改變 pH 值,冷凍,機械方法,高速離心,加入有機沉淀劑,常用破乳方法,破乳：使乳液中的膠乳微粒聚集、凝結(jié)成團粒而沉降析出的過程。,引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級自由基。,四

8、、乳液聚合過程分為第三個階段：增速期，恒速期，減速期 (1)乳膠粒生成階段（增速期）,初級自由基在不同的場所引發(fā)單體聚合 生成乳膠粒,進入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒 膠束成核,引發(fā)水中的單體 低聚物成核（水相成核）,進入單體液滴 液滴成核,根據(jù)概率，經(jīng)典乳液聚合一般情況下膠束成核的幾率最大。,膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,關(guān)于增速期的說明：,自由基不斷進入增溶膠束，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)增多。,這一階段含有三種物質(zhì)：單體液滴，膠束，乳膠粒。其中單體液滴數(shù)不變，但是體積減小。膠束不斷減少，膠粒數(shù)不斷增加。,(2) 乳膠粒長大階段（恒速期）,關(guān)于恒速期的說明：,這一階段只有單體液滴和乳膠粒，沒有膠束。乳膠粒

9、數(shù)目恒定，體積不斷增大。單體液滴的數(shù)目不斷減少。由于單體液滴的存在為乳膠粒源源不斷提供單體，并且乳膠粒數(shù)恒定，所以聚合速率恒定。聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進行。,單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束,(3)聚合結(jié)束階段（減速期）,關(guān)于減速期的說明：,體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。,該階段是單體 聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。,五、乳液聚合影響因素分析,1、乳化劑的濃度 N E0.6I0.4 Rp E0.6I0.4 Xn E0.6I-0.6 乳液聚合的反應(yīng)歷程以及動力學(xué)研究表明：乳化劑濃度越大，形成的膠束越多，聚合反應(yīng)速率越快，分子量也因膠束數(shù)的增加而相應(yīng)增大。 乳液聚合的速率和產(chǎn)物分子量可以同時得到提高。,T，Rp ，Xn 因鏈轉(zhuǎn)移速率增加而相應(yīng)降低 。 T，膠束數(shù)目 N ，粒徑。 T,單體分子向乳膠粒擴散速率增加，膠粒內(nèi)單位濃度增加，凝膠、支化、鏈轉(zhuǎn)移增加。 T，乳液穩(wěn)定性下降。,2、溫度,3、攪拌,乳液聚合的攪拌以維持單體和其它組分適當(dāng)分散即可。