第4章 X射線的強(qiáng)度-2012.ppt

1、第4章 X射線衍射線束的強(qiáng)度,四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 晉 勇 2012年10月,【教學(xué)內(nèi)容】 1X射線衍射強(qiáng)度理論 2影響衍射強(qiáng)度的因素 【重點(diǎn)掌握內(nèi)容】 1結(jié)構(gòu)因子，包括單個(gè)電子單個(gè)原子和單個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射和消光規(guī)律等。 2多晶體對(duì)樣品的衍射強(qiáng)度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子以及粉末法中影響X射線衍射強(qiáng)度所有因素。,本 章 內(nèi) 容,4-1晶胞中原子位置與衍射線束 強(qiáng)度間的關(guān)系 4-2一個(gè)電子對(duì)X射線的散射 4-3一個(gè)原子X射線的散射 4-4 一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射 4-5 影響衍射強(qiáng)度幾種因子 4-6 粉末晶體衍射強(qiáng)度計(jì)算,4.1 晶胞中原子位置與衍射線束強(qiáng)度間的

2、關(guān)系,布拉格定律不能反映晶體中原子品種和它們的坐標(biāo)位置，這是衍射強(qiáng)度理論要解決的問題 X射線強(qiáng)度的計(jì)算是一個(gè)復(fù)雜的問題。本章以電子原子單胞單晶體多晶體這樣一個(gè)遞進(jìn)的層次逐步推導(dǎo)出粉末多晶體的X射線衍射強(qiáng)度計(jì)算公式，并解釋在衍射中出現(xiàn)的消光效應(yīng),衍射強(qiáng)度現(xiàn)象 同一張照片上的衍射線條,其強(qiáng)度(濃淡程度)很不一致 強(qiáng)度計(jì)算是X射線衍射應(yīng)用中的一個(gè)重要方面.定量分析、 固溶體有序度測(cè)定、 內(nèi)應(yīng)力及織構(gòu)分析 都是強(qiáng)度理論問題 強(qiáng)度不一致性問題 來源于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu),X射線的相干散射,當(dāng)入射X射線與原子內(nèi)受束縛較緊的原子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場(chǎng)作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣的電子

3、就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長(zhǎng)相同的散射波 由于散射波之間的波長(zhǎng)相同，有可能在某些方向上產(chǎn)生干涉,布拉格定律反應(yīng)了晶胞的形狀和大小,但不能反映晶體中原子的種類和它們?cè)诰О械奈恢谩７彩撬芯康膯栴}涉及到此時(shí)，都涉及到衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，即衍射的強(qiáng)度理論。為此必須求出晶體結(jié)構(gòu)中原子的品種和位置與衍射強(qiáng)度之間的定量關(guān)系。解決這個(gè)問題是很復(fù)雜的，涉及的變量也較多，需要一步一步的進(jìn)行處理。由于電子是散射X射線最基本的單元，因此、首先要研究一個(gè)電子的散射，然后再討論一個(gè)原子的散射，一個(gè)單胞的散射，最后再討論整個(gè)晶體所能給出的衍射線束的強(qiáng)度。衍射儀的強(qiáng)度也可用衍射峰下的面積來

4、表示,如下圖所示：,前面曾經(jīng)提到，晶胞內(nèi)原子的位置不同，X射線衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。從下圖所示的兩種不同晶胞就很容易地看出這一點(diǎn)。這兩種晶胞都是具有兩個(gè)同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中有一個(gè)原子移動(dòng)了向量 1/2 c的距離。,底心晶胞（a）與體心晶胞（b）中原子位置不同對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。,圖4-2 底心晶胞（a）與體心晶胞（b）的比較,圖4-3 底心晶胞（a）和體心晶胞（b）（001）面的衍射,左上圖是底心晶胞(001)面的衍射情況。如果散射波1和2的波程差A(yù)B+BC=，則在方向產(chǎn)生衍射束。 左下圖是體心斜方晶胞的（001）面，與底心晶胞相比，由于中間多了一個(gè)（002）原子面，（002）面上

5、的原子的反射線3與1的波程差（DE+EF）只有/2，故產(chǎn)生相消干涉而互相抵消。同理，由于晶面的重復(fù)性還會(huì)有衍射線2和4相消。,可以發(fā)現(xiàn)，晶體中的原子僅僅改變了一點(diǎn)排列方式，就使原有的衍射線束消失了。一般地說，晶胞內(nèi)原子位置發(fā)生變化，將使衍射線強(qiáng)度減小甚至消失，這說明布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條件。事實(shí)上，若A原子換為另一種類的B原子，由于A、B原子種類不同，對(duì)X射線散射的 波振幅也不同，所以，干涉后強(qiáng)度也要減小，在某些情況下甚至衍射強(qiáng)度為零，衍射線消失。,系統(tǒng)消光原子在晶胞中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。 根據(jù)系統(tǒng)消光的結(jié)果（規(guī)律）、即通過

6、測(cè)定衍射線強(qiáng)度的變化就可以推斷出原子在晶胞中的位置。 結(jié)構(gòu)因子 F（Structure factor）定量表征原子排列以及原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度及其規(guī)律的影響參數(shù).,4-2 一個(gè)電子對(duì)X射線的散射,一、強(qiáng)度定義： 當(dāng)把X射線和電子的運(yùn)動(dòng)看成是電磁波或電子波時(shí)，和普通波的傳播一樣，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量稱為強(qiáng)度，單位為J/m2S。這種能量又稱為能流密度（它與波的振幅平方成正比），用S表示。則能流密度S即輻射強(qiáng)度I為： 式中c為光速，是介質(zhì)的介電常數(shù)，F(xiàn)為電場(chǎng)強(qiáng)度（實(shí)際上是波的振幅）。由上式可見，X射線的強(qiáng)度與其振幅的平方成正比。,在第一章中已經(jīng)討論過，X射線束是一種電磁波，它的電場(chǎng)能夠把一種

7、力作用在帶電質(zhì)點(diǎn)上，假使這種帶電質(zhì)點(diǎn)是電子，X射線束振蕩電場(chǎng)將波及電子，使電子沿著它的平均位置進(jìn)行振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。 前面已經(jīng)提到，當(dāng)高速電子受到減速，可以發(fā)出一種電磁波，在X射線管里我們已經(jīng)看到這個(gè)現(xiàn)象的實(shí)例，在那里高速電子撞擊陽極靶突然受到減速，從而發(fā)出X射線。類似情況，當(dāng)一個(gè)電子受到X射線束作用，電子必然進(jìn)行振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，并連續(xù)進(jìn)行加速與減速運(yùn)動(dòng)，在減速運(yùn)動(dòng)時(shí)一定發(fā)出一種電磁波。從這個(gè)意義下講，一個(gè)電子散射了X射線，即在入射光束作用下一個(gè)電子發(fā)射出光束，稱為散射光束。,當(dāng)散射光束與入射光速具有同樣波長(zhǎng)和頻率時(shí)，這種散射波之間可以互相干涉，引起衍射效應(yīng)，這是相干散射，是取得衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。 雖然在

8、所有方向X射線都能被電子散射，但是散射線強(qiáng)度是和散射方向與原來X射線在O點(diǎn)時(shí)電場(chǎng)矢量E0間的夾角有關(guān)（見圖4-4）。這個(gè)理論首先是由英國(guó)物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）提出來的。,當(dāng)一束X射線碰到一個(gè)電子時(shí)，該電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射振動(dòng)頻率（波長(zhǎng)）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時(shí)，這個(gè)電子就成為一個(gè)新的X射線源。這就是我們?cè)谟懻揦射線衍射方向時(shí)所作的假設(shè)。當(dāng)時(shí)我們沒有考慮X射線的強(qiáng)度問題。但實(shí)際上，被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是完全不同的。被電子散射的X射線的強(qiáng)度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。它是湯姆遜從經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)分析推

9、出的。,式中 Ie 一個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度 I0 入射X射線的強(qiáng)度 R 電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離 2 散射線方向與入射X射線方向的夾角 e為電子電荷 m為電子質(zhì)量，c為光速,這是非偏振波的湯姆遜散射公式，這里的(1+cos22)/ 2叫做偏振因子； 而e2/mc2稱為電子散射因子fe，fe=e2/mc2=2.81810-13cm， fe2=7.9410-26cm2。 在距電子一米處前進(jìn)方向上的散射強(qiáng)度只有原強(qiáng)度的7.9410-30倍，所以電子散射X射線的散射強(qiáng)度是很弱的。,分析湯姆遜公式可以看出電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)：,1、散射X射線的強(qiáng)度很弱。 2、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)

10、點(diǎn)之間的距離的平方成反比。這是時(shí)很容易理解的。 3、不同方向上，即2不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2=0 或180)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2=90或270)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強(qiáng)度在二者之間。,上式中的第二項(xiàng)(1+cos22)/ 2決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子。在以后的X射線衍射實(shí)驗(yàn)中大家可以觀察到，在物相的X射線的衍射圖譜中，隨著2的增大，物相的衍射峰的強(qiáng)度整體降低。 湯姆遜散射公式在結(jié)構(gòu)分析中具有重要地位，這是因?yàn)槿魏我粋€(gè)原子對(duì)X射線的散射可相當(dāng)于一定個(gè)數(shù)的湯姆遜電子散射。,4-3 一個(gè)原

11、子對(duì)X射線的散射,1、 當(dāng)X射線遇到一個(gè)原子時(shí)，X射線束是一種電磁波，它的電場(chǎng)能夠把一種力作用在帶電質(zhì)點(diǎn)上，X射線束振蕩電場(chǎng)將波及帶電質(zhì)點(diǎn)，使帶電質(zhì)點(diǎn)沿著它的平均位置進(jìn)行振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，在減速運(yùn)動(dòng)時(shí)，散射出X射線，服從湯姆孫散射公式。 原子由原子核及若干個(gè)核外電子所組成，原子內(nèi)每一個(gè)電子服從湯姆孫散射公式對(duì)X射線散射，由于原子核亦帶有電荷，所以它也應(yīng)服從湯姆孫公式，在入射X射線的作用下對(duì)X射線的散射?？墒窃雍说馁|(zhì)量相對(duì)于電子來說大得多，以最輕的氫原子核來說，它的質(zhì)量是電子的1837倍，根據(jù)湯姆孫公式相干散射線的強(qiáng)度是與散射質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量平方成反比，所以質(zhì)子散射線強(qiáng)度僅是電子散射線的1/(1837)2，可

12、以忽略不計(jì)，因此在計(jì)算原子的散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)X射線的散射。,2、原子對(duì)X射線的散射能力，隨著原子中的電子數(shù)增加而遞增，此外它還和電子的分布情況、衍射角(2）及波長(zhǎng)有關(guān)?？墒呛衂個(gè)電子的原子散射X射線的振幅是不是簡(jiǎn)單地等于一個(gè)電子的Z倍呢？ 原子系統(tǒng)中的電子都是按照電子云的分布規(guī)律分布在空間的不同位置，在一定的方向上同一原子中的各個(gè)電子散射波的相位是不完全一致的，其光程差也不可能等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，而入射光的波長(zhǎng)又大于原子的尺度，就必然造成合成波的損失，使強(qiáng)度降低，即 Ia Z Ie 。 下圖是X射線受一個(gè)原子散射的情況 。,在右圖中，把電子簡(jiǎn)單畫成點(diǎn)圍繞原子核排列，X射線在前進(jìn)方向（

13、2=0）受到電子A和電子B散射波在XX波前處是嚴(yán)格同相，這是因?yàn)樵谏⑸淝昂蜕⑸浜竺恳涣胁ǘ冀?jīng)過同樣的距離，所以所有散射波振幅可以直接相加，從而可以求出受這個(gè)原子散射的散射線在與原子中心距離為R處的強(qiáng)度Ia，計(jì)算方法如下：,設(shè)Ie是X射線受一個(gè)電子散射后的強(qiáng)度，Ae是由一個(gè)電子散射波的振幅，Aa是受一個(gè)原子散射的相干散射波的振幅，由此得出： 由于原子在空間占有一定體積，各個(gè)電子的散射波在2不等于零時(shí)必然出現(xiàn)周相差，在上圖中，例如沿著YY波陣面散射波的程差是（CD-AD），因而在A點(diǎn)和B點(diǎn)上電子所散射的波沿著YY波陣面方向上并非完全同相，這樣，A電子和B電子散射的波之間產(chǎn)生部分的干涉，其結(jié)果在這個(gè)

14、方向上散射波振幅小于在2=0方向上同樣電子散射波振幅。,設(shè)： f 稱為原子散射因子，它被用來說明在指定方向上某一指定原子散射效率。從上面討論可以清楚看到，在2=0方向上任何一個(gè)原子f=Z，隨著增大，原子中各個(gè)電子散射波的周相差增大， f亦隨之減小。 當(dāng)固定時(shí)，波長(zhǎng)愈短，周相差加大， f愈小，在實(shí)際計(jì)算f值時(shí)，f與sin發(fā)生依賴關(guān)系，而不是與發(fā)生依賴關(guān)系，所以f隨著sin/增加而減小。,原子散射因子曲線,推算原子散射因子一般可根據(jù)下列假定進(jìn)行：（1）原子是靜止的；（2）除個(gè)別情況外，一般均指基態(tài)；（3）散射頻率遠(yuǎn)大于原子內(nèi)部轉(zhuǎn)移頻率；（4）原子的電子密度為球形對(duì)稱；（5）電子的結(jié)合能遠(yuǎn)比X射線光

15、子的能量小，電子的散射能力如同自由電子。 在實(shí)際的原子中，電子受核的束縛，束縛電子的散射能力和自由電子有差別，散射波的周相也有所不同，這種效應(yīng)稱為反常散射效應(yīng)，反常散射效應(yīng)有時(shí)相當(dāng)大，不可忽略，它常用下式表示：,f0為通常沒有反常的原子散射因子，f為校正項(xiàng)的實(shí)數(shù)部分，f為虛數(shù)部分。 f和f的數(shù)值主要決定于所用X射線的波長(zhǎng)，與衍射角的關(guān)系很小。 f和f的數(shù)據(jù)可查閱X射線結(jié)晶學(xué)國(guó)際表，第卷，第213-216頁(yè)，第卷，第148-151頁(yè)。,原子散射因子的計(jì)算,原子散射因子代表原子在某方向散射波振幅，f隨sin/增加而減小。原子散射因子f值可由對(duì)應(yīng)的f- sin/關(guān)系表和曲線查出，也可用近似方程式，利

16、用計(jì)算機(jī)運(yùn)算。近似方程式為 式中aj、bj、c-系數(shù),3、非相干散射的影響,非相干散射X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電子或自由電子作用時(shí)，將部分能量轉(zhuǎn)給電子，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，又無固定的位向關(guān)系，散射波之間不能發(fā)生干涉，只能增加衍射線的背底。 因輕原子中結(jié)合力弱的電子比例大，所以原子序數(shù)越小，非相干散射越強(qiáng)。 由于輕原子的非相干散射很強(qiáng)，所以含有碳、氫、氧等輕元素的有機(jī)化合物較難得到滿意的衍射花樣。,4-4 一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射,結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo) 一般情況下，可以把晶體看成是單位晶胞在空間的一種重復(fù)。所以在討論原子位置與衍射線強(qiáng)度的關(guān)系時(shí)，只需考慮一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是以何種方式影響衍射線強(qiáng)度 在簡(jiǎn)單晶胞

17、中，每個(gè)晶胞只由一個(gè)原子組成，這時(shí)單胞的散射強(qiáng)度與一個(gè)原子的散射強(qiáng)度相同。而在復(fù)雜晶胞中，原子的位置影響衍射強(qiáng)度,結(jié)構(gòu)因子的定義,除少數(shù)情況外，一個(gè)晶胞中常常有有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線的散射波是晶胞中所有原子對(duì)X射線散射波的合成。 波長(zhǎng)相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直觀地用圖3-6所示，或向量合成的作圖方法進(jìn)行。在運(yùn)算上，用復(fù)數(shù)方法進(jìn)行更為簡(jiǎn)單一些。,單胞內(nèi)原子的散射分析 假定O為晶胞的一個(gè)頂點(diǎn)，同時(shí)取其為坐標(biāo)原點(diǎn)，A為晶胞中任意一個(gè)原子j，它的坐標(biāo)

18、矢量為 式中，a,b,c為基本 平移矢量,在復(fù)平面上，用一個(gè)向量的長(zhǎng)度A代表波的振幅，用向量與實(shí)軸的夾角表示波的位相。于是這個(gè)波向量可用三角函數(shù)形式表示為 E=Acos+i Asin 根據(jù)歐拉公式，也可以用更簡(jiǎn)單的指數(shù)函數(shù)形式寫為 E=Aei 于是多個(gè)向量的合成的新向量就可很容易地寫成各個(gè)向量的和。,于是多個(gè)向量的合成 的新向量就可很容易 地寫成各個(gè)向量的和。 可見進(jìn)行向量合成的運(yùn)算時(shí)，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡(jiǎn)單，因此更為常用。,假定一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，它們的坐標(biāo)分別為X1Y1Z1、X2Y2Z2XnYnZn；每個(gè)原子的原子散射因子分別為f1、f2、 fn ；它們的散射波的振幅為Aef

19、1、Aef2、Aefn 各原子散射波與入射波的位相差分別為1、2n。 那么，這n 個(gè)原子的散射波互相疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab為,類似于原子散射因子，我們也可以用一個(gè)電子散射波振幅作為單位度量一個(gè)晶胞的散射波的振幅。 F= 我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，它是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅(實(shí)際是F為向量、其模|F|稱結(jié)構(gòu)振幅)。根據(jù)上式：,一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅 一個(gè)電子散射的相干散射波振幅,或 X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方。 即I=|F|2 一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過F表達(dá)式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得。 一般我們測(cè)定

20、的是晶體中某個(gè)晶面的衍射，因此我們需要確定某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：,可以證明在某個(gè)晶面(h k l )的衍射方向上，原子散射波的位相差與原子的坐標(biāo)(x,y,z)之間的關(guān)系為：=2(hx+ky+lz) 于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為： 或,這是X射線晶體結(jié)構(gòu)的分析中一個(gè)十分重要的公式。該式反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個(gè)數(shù)(n)和位置(xj,yj,zj) 對(duì)晶面(hkl)衍射強(qiáng)度的影響。正是由于這個(gè)原因我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射的影響因子。如果晶體中所有原子的種類個(gè)數(shù)和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置，就可以通過上式計(jì)算出某晶面結(jié)構(gòu)因子，從而計(jì)算出的衍射線的強(qiáng)度。 在實(shí)際工作的程序恰好相反。

21、一般我們通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得某一晶面的衍射線的強(qiáng)度，得到Fhkl。然后經(jīng)過各種計(jì)算方法，得到晶體中各原子的種類及其相對(duì)位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。,一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射,結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光 在復(fù)雜陣胞中，由于面心或體心上有附加陣點(diǎn)（陣胞中的陣點(diǎn)數(shù)大于1）或者每個(gè)陣點(diǎn)代表不同類的等同點(diǎn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，會(huì)使某些（HKL）反射的FHKL=0 雖然這些方向仍然滿足布拉格衍射條件，但是，由于衍射強(qiáng)度等于0而觀測(cè)不到衍射線 布拉格公式是產(chǎn)生衍射線的必要條件。產(chǎn)生衍射線的必要條件是同時(shí)滿足布拉格方程和FHKL0 由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，包括點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光,結(jié)構(gòu)因子,一、一些有用的關(guān)系： 由

22、于利用復(fù)數(shù)函數(shù)計(jì)算結(jié)構(gòu)因數(shù)時(shí)，常常有許多特殊關(guān)系式出現(xiàn)，因此，有必要在這里加以復(fù)述： a: b: c: 一般地說： d: e:,二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算舉例,1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣： 最簡(jiǎn)單的情況是在 原點(diǎn)上(坐標(biāo)為000) 含有一個(gè)原子的單位 晶胞, 其結(jié)構(gòu)因子為:,因此, F2是不依賴hkl. 換句話說, 對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣, 任何hkl, 只要滿足布拉格定律, 都會(huì)有衍射線出現(xiàn).,CsCl型,(紅球Cs+ , 綠球Cl-),配位比： 8:8,Cl（0,0,0）， Cs （1/2,1/2,1/2）,2、底心點(diǎn)陣,除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占

23、有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/2 1/2 0,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及底心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,0)，因此 這個(gè)式子不需要共軛復(fù)數(shù)相乘便可求出其值，因?yàn)閔+k一定是整數(shù)，從而F的表達(dá)式也一定是實(shí)數(shù)而不是復(fù)數(shù)。,如果h和k同時(shí)都是偶數(shù)或同時(shí)都是奇數(shù)，即“不混雜”時(shí)，則其和數(shù)一定是偶數(shù)，因而 之值為1。所以，當(dāng)h和k“不混雜”時(shí)： 另一方面，當(dāng)h和k為一奇一偶，即“混雜”時(shí)，則其和數(shù)一定是奇數(shù)， 之值一定為-1，所以，當(dāng)h和k混雜時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。,結(jié)論 在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射,3、體

24、心點(diǎn)陣，I,除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/2 1/2 1/2,體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個(gè)同類原子，因此： 當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)：F=2f，F(xiàn)2=4f2； 當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)：F=0，F(xiàn)2=0。,結(jié)論： 在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射,4、面心點(diǎn)陣。F 除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為: 000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2,面心晶胞共有位于 上的4個(gè)同類原子。因此： 當(dāng)h、k、l不混雜時(shí)，（h+k)、(h+l)、(k+l)三個(gè)和數(shù)均

25、為偶整數(shù)，上列方程式每一項(xiàng)值都等于1，因此，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2。,當(dāng)h、k、l混雜時(shí)，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0。 因此，像（111）、（200）和（220）等這些面會(huì)產(chǎn)生衍射；而（100）、（210）、（112）等這些面不會(huì)產(chǎn)生衍射。,結(jié)論： 在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射,消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣,從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，F(xiàn)僅與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無關(guān)，因此，以上討論的四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律，適合于各晶系。這些規(guī)律反映了布拉維點(diǎn)陣與衍射花樣之間的具體聯(lián)系。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定衍射花樣的消光規(guī)律，可

26、以確定所研究晶體的布拉維點(diǎn)陣。14種布拉維點(diǎn)陣中四種基本類型的點(diǎn)陣消光規(guī)律列入下表。,四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律,返回,例 題,用CrK輻射-Fe（已知-Fe為體心立方a=2.8664）多晶試樣，求最多能得到幾條衍射線？ 解：查附錄， CrK=2.2911， -Fe為體心立方， ,判斷 CsCl 結(jié)構(gòu)的 X-射線衍射中，衍射 100 和 110哪個(gè)強(qiáng)度大？為什么？,以上四種點(diǎn)陣的討論，是同類原子組成的最簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到的，這些晶體的一個(gè)原子與布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布拉維點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)與一群原子相對(duì)應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果，可能增強(qiáng)或減弱，甚至互相抵消，因

27、此會(huì)引入附加的消光規(guī)律，稱結(jié)構(gòu)消光規(guī)律。因點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光同時(shí)并存，使衍射線數(shù)目比只有點(diǎn)陣消光時(shí)少。下面以金剛石結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算為例，說明結(jié)構(gòu)消光問題。,5、金剛石結(jié)構(gòu),每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4 ，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4。,前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子 。得到：,由面心點(diǎn)陣可知，hkl混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0 。 hkl全為奇數(shù)，且h+k+l=2n+1（n為任意整數(shù)），F(xiàn)F=4f，,當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=

28、4n時(shí)， 當(dāng)h、k、l全為偶數(shù)，但是h+k+l4n， h+k+l=2(2n+l),金剛石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,6、 氯化鈉晶體結(jié)構(gòu),金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因?yàn)榫О性由⑸湟蜃酉嗟榷斐傻?。但?duì)于氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)而言，因有二類原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，這時(shí)，將出現(xiàn)另一種情況。,在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有4個(gè)鈉原子和4個(gè)氯原子，其坐標(biāo)為：Na：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 Cl：1/2 1/2 1/2， 1 1 1/2，1 1/2 1； 1/2 1 1。,對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)，反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，其值為零，當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，其值為4。所以：

29、當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0 當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)， 當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時(shí)： 當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí)：,NaCl衍射譜圖,例 題 1,AgI晶體，每個(gè)晶胞中有二個(gè)“分子”，其原子坐標(biāo)分別為： I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）； Ag：(1/4, 0, 1/2) ；(3/4，1/2，1)。求： 1、結(jié)構(gòu)因數(shù)Fhkl的最簡(jiǎn)表達(dá)式； 2、討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣；,例 題 2,設(shè)有一A-B型晶體，晶胞參數(shù)a=bc, =90，一個(gè)晶胞中有二個(gè)A和二個(gè)B，其原子坐標(biāo)分別為： A：(0, 0, 0)；(1/2,1/2 ,1/2)； B：(1/2, 1/2, 0)；（0，0

30、，1/2）。 該晶胞屬于什么晶系； 討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點(diǎn)陣； 比較衍射角2最小的兩條衍射線的強(qiáng)度。,閃鋅礦型(立方ZnS)(Sphalerite),Zn(0,0,0； 0, , ； ,0, ； , ,0) S(, , ；, , ； , , ； , ,). 硫的四個(gè)原子坐標(biāo)可以看成是Zn在三個(gè)坐標(biāo)軸方向上各平移1/4而得,7 密排六方,每個(gè)單位晶胞中有兩個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為：000和1/32/31/2，原子散射因子為f，則： 為方便起見，令(h+2k)/3+l/2=g，則：,由于g可以是1/3、2/3、5/6、等等分?jǐn)?shù)值，因此該表達(dá)式仍然是復(fù)數(shù)。不過，將該式乘以其共軛復(fù)數(shù)

31、，可求出F的絕對(duì)值平方：,當(dāng)h+2k=3的整數(shù)倍，而l為奇數(shù)時(shí)： 并非所有出現(xiàn)的反射都具有相同的結(jié)構(gòu)因數(shù)。例如，當(dāng)（ h+2k）為3的整數(shù)倍，而l為偶數(shù)時(shí)，則： 由于: 當(dāng)考慮到h、k、l各種可能的情況，可將其結(jié)果總結(jié)如下：,密排六方的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律,8、AuCu3有序-無序固溶體,由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會(huì)有較大的差異。 1、定義： 合金組元通過溶解形成一種成分和性能均勻的、且結(jié)構(gòu)與組元之一相同的固相稱為固溶體。 與固溶體晶格相同的組元為溶劑，一般在合金中含量較多；另一組元為溶質(zhì)，含量較少。 固溶體用、等符號(hào)

32、表示。A、B組元組成的固溶體也可表示為A(B), 其中A為溶劑, B為溶質(zhì)。例如銅鋅合金中鋅溶入銅中形成的固溶體一般用表示, 亦可表示為Cu(Zn)。,2、分類 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置, 固溶體可分為置換固溶體與間隙固溶體兩種。 按溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度，固溶體可分為有限固溶體和無限固溶體兩種。 按溶質(zhì)原子在固溶體中分布是否有規(guī)律，固溶體分無序固溶體和有序固溶體兩種。 在一定條件(如成分、溫度等)下，一些合金的無序固溶體可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘荏w。這種轉(zhuǎn)變叫做有序化。,固溶體的性能,當(dāng)溶質(zhì)元素含量很少時(shí)，固溶體性能與溶劑金屬性能基本相同。但隨溶質(zhì)元素含量的增多，會(huì)使金屬的強(qiáng)度和硬度升高，這種現(xiàn)

33、象稱為固溶強(qiáng)化。置換固溶體和間隙固溶體都會(huì)產(chǎn)生固溶強(qiáng)化現(xiàn)象。 適當(dāng)控制溶質(zhì)含量，可明顯提高強(qiáng)度和硬度，同時(shí)仍能保證足夠高的塑性和韌性，所以說固溶體一般具有較好的綜合力學(xué)性能。因此要求有綜合力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料，幾乎都以固溶體作為基本相。這就是固溶強(qiáng)化成為一種重要強(qiáng)化方法，在工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用的原因。,AuCu3是一典型例子,在395以上是無序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。其結(jié)構(gòu)圖見下圖（）。在完全無序態(tài)時(shí)，每個(gè)晶胞含有四個(gè)平均原子，其坐標(biāo)為：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，

34、0 1/2 1/2，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為： AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律。,在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置（見上圖b）。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)， ，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為： 當(dāng)hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)：F=fAu+3fCu； 當(dāng)hkl奇偶混雜時(shí)， F=fAu-fCu。 由此可見，有序固溶體的所有hkl都能產(chǎn)生衍射，與簡(jiǎn)單點(diǎn)陣相同。,上面的計(jì)算表明，有序-無序轉(zhuǎn)變伴隨著布拉菲點(diǎn)陣的轉(zhuǎn)變，有序固溶體的布拉菲點(diǎn)陣為簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，而無序固溶體的布拉菲點(diǎn)陣為面心立方點(diǎn)陣。同性指數(shù)晶面產(chǎn)生的衍射線條稱為基本線條，無論有序無序，這些線條都在相同位置

35、出現(xiàn)。有序固溶體衍射花樣上出現(xiàn)的混合指數(shù)線條，稱超點(diǎn)陣線條，它的出現(xiàn)是固溶體有序化的證據(jù)。當(dāng)固溶體處于完全有序狀態(tài)時(shí)，超點(diǎn)陣線條的強(qiáng)度最強(qiáng)，在完全無序的狀態(tài)下，超點(diǎn)陣線條消失，根據(jù)超點(diǎn)陣線條的強(qiáng)度，可以測(cè)定合金的長(zhǎng)程有序。,一個(gè)小晶體的衍射,材料晶體結(jié)構(gòu) 材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實(shí)際上是一種鑲嵌結(jié)構(gòu) 鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，晶體是由許多小的鑲鑲塊組成的，每個(gè)塊大約10-4cm。每個(gè)塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點(diǎn)陣的不連續(xù)性,材料晶體結(jié)構(gòu) 在入射線照射的體積中可能包含多個(gè)鑲嵌塊。因此，不可能有貫穿整個(gè)晶體的完整晶面,X射線的相干作用只能在鑲嵌塊內(nèi)進(jìn)行，鑲嵌塊之間沒有嚴(yán)格的相位

36、關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用,整個(gè)晶體的反射強(qiáng)度是一個(gè)晶塊的衍射強(qiáng)度的機(jī)械疊加,鑲嵌塊不嚴(yán)格平行，入射線有一定的角發(fā)散度與發(fā)散，造成衍射線有一定的角寬度.,一個(gè)小晶體的衍射強(qiáng)度 如前所述，一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對(duì)所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。,小晶體散射 反射球與選擇反射區(qū)的任何部位相交都能產(chǎn)生衍射。干涉函數(shù)在倒易空間中對(duì)應(yīng)倒易體元（選擇反射區(qū)）,一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射,選擇反射區(qū)的大小和形狀是由晶體的尺寸決定的。因?yàn)楦缮婧瘮?shù)主峰底寬與N成反比，所以，選擇反射區(qū)的大小和形狀與晶體尺寸

37、成反比,小晶體散射 選擇反射區(qū)大小和形狀與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 反射球與不同形狀的選擇反射區(qū)相交，便會(huì)得到不同特征的衍射花樣?？梢愿鶕?jù)衍射花樣的這種異常特征來研究晶體中的各種不完整性 例如：晶粒的細(xì)化和微觀應(yīng)力使選擇反射區(qū)變大，衍射花樣就會(huì)變寬 再如：應(yīng)力的改變都會(huì)改變衍射花樣的形狀,一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射,小晶體衍射的積分強(qiáng)度 小晶體的散射強(qiáng)度為： 小晶體的衍射強(qiáng)度就是指單位時(shí)間內(nèi)衍射線的總能量。也就是求主峰下的面積所代表的積分強(qiáng)度。在數(shù)學(xué)上，就等于將上式對(duì)整個(gè)選擇反射區(qū)積分，求出積分面積,一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射,小晶體衍射的積分強(qiáng)度 現(xiàn)在所得到的公式還不能作為實(shí)際應(yīng)用的計(jì)算公式，因?yàn)樵诟鞣N具

38、體的實(shí)驗(yàn)方法中還存在一些與實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)的影響因素 各種不同實(shí)驗(yàn)方法都有自己的衍射強(qiáng)度公式 實(shí)際工作中很少需要計(jì)算勞厄法和轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法的衍射強(qiáng)度，但多晶粉末法衍射強(qiáng)度的測(cè)量和計(jì)算卻具有很重要的意義。在下一節(jié)中，我們將討論多晶粉末法的衍射強(qiáng)度,一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射,粉末多晶體試樣特性 一個(gè)粉末多晶體試樣是由許多微小的晶粒組成。各晶粒的取向是任意分布的?？梢约俣總€(gè)粉末顆粒就是一個(gè)小晶體。,對(duì)于某個(gè)（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到與之相同的晶面，但是，它們的取向卻是任意分布的。即這些晶面的倒易矢量分布在倒易空間的各個(gè)方向上。, 4-5粉末衍射的積分強(qiáng)度,為了計(jì)算衍射強(qiáng)度，首先要求出結(jié)構(gòu)因子。

39、另外，具體的實(shí)驗(yàn)方法也會(huì)影響衍射強(qiáng)度。比如在勞厄法中，每一衍射束的波長(zhǎng)不同，而底片的感光除了與X射線的強(qiáng)度有關(guān)，還與波長(zhǎng)有關(guān)，所以計(jì)算就變復(fù)雜了。旋轉(zhuǎn)晶體法和粉末法中所用射線都是單色X射線，因而支配衍射強(qiáng)度的各因素頗為相似，但就攝照方式及其對(duì)衍射強(qiáng)度的影響來說也有不同之處。下面重點(diǎn)討論在材料研究中應(yīng)用最為廣泛的粉末法的強(qiáng)度問題，側(cè)重點(diǎn)在物理概念和分析思路，而推導(dǎo)過程從略。,衍射強(qiáng)度理論證明，多晶衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的累積強(qiáng)度I由下式?jīng)Q定： 式中：I0入射X射線的強(qiáng)度；入射X射線的波長(zhǎng)；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離（厘米）；圓周率；、電子的電荷和質(zhì)量；光速；V試樣被入射X射線所照射的體積，對(duì)于

40、多相物質(zhì)，它相當(dāng)于產(chǎn)生衍射線的相分的體積，厘米3；V0單位晶胞的體積，厘米3；Fhkl結(jié)構(gòu)振幅；P多重性因子；Lp 角因子；A（ ） 吸收因子；e-2M 溫度因子。,衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變。其它方法的波長(zhǎng)是單色光，不存在波長(zhǎng)的影響。 我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng),(1) 結(jié)構(gòu)因子 （2）多重性因子 （3）角因子（包括極化因子和羅侖 茲因子） （4）吸收因子 （5）溫度因子 其中結(jié)構(gòu)因子已經(jīng)敘述，下邊分別講述其余各項(xiàng)。,4-5-1、多重性因子,在粉末衍射法中，樣品是由極多的晶粒組成的。對(duì)入射

41、的X射線，凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線(粉末法原理圖)。因此，衍射線的強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素，晶粒的數(shù)目和一個(gè)晶粒中具有相同面間距的晶面的數(shù)目。,我應(yīng)注意到，由于晶體的對(duì)稱性不同，一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。例如，對(duì)立方、正方和斜方晶系，立方晶系中與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方點(diǎn)陣中有6個(gè)，即(100)、(010)、(001)、 ；而在正方晶系中有4個(gè)，在斜方晶系中只2個(gè)(用圖表示)。我們把晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個(gè)晶面簇。,顯然，晶粒數(shù)目相

42、同的情況下，立方點(diǎn)陣的100晶面簇參與衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的3/2倍，是斜方點(diǎn)陣的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射線實(shí)際上是6條衍射線的迭加，正方晶系是4條衍射線的疊加，斜方是2條衍射線的疊加，因此，立方晶系的100衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。,我們把等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用P來表示。 晶面的多重性因子大，參與衍射的幾率就大，它們對(duì)衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)就大。P的大小與晶體的對(duì)稱性或晶系。對(duì)稱性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或單斜晶系的對(duì)稱程度低，其多重性因子就小。各類晶系的多重性因子見書P134表4-3。,例如立方晶系的100反射，它可能由粉末試樣中某些

43、晶粒的（100）面反射產(chǎn)生，也可能由另一些取向的晶粒的（010）、（001）、 面反射產(chǎn)生，因它們的面間距相同，故衍射線形成同一衍射圓錐。同樣對(duì)111反射，因111有八組面間距相同的晶面組，部份晶粒的取向使（111）處于反射位置，而另一些晶粒的取向使其他七組晶面處于反射位置，這些反射也構(gòu)成同一衍射圓錐。因此，111面族中的晶面，其取向處于反射位置的幾率為100面族的43，故在其他條件相同的情況，111反射的強(qiáng)度為100反射強(qiáng)度的43倍。,因此，在強(qiáng)度方程式便引進(jìn)一個(gè)能夠反映（hkl)晶面處于有利取向幾率的因數(shù)，被稱之為多重性因數(shù)P?？啥x為：某個(gè)面族中，具有同樣面間距的不同點(diǎn)陣面組數(shù)目。如（1

44、00）和（ 00）這種晶面指數(shù)不同平行點(diǎn)陣面，是作為不同點(diǎn)陣面分開記數(shù)的。例如，立方晶體的100面的多重性因數(shù)為6，而111面則為8。 P的數(shù)值是由晶系決定，在正方晶體中，（100）面和（001）面的面間距不同，因此，100面的P值為4，001面的P值為2。各種晶系多重性因數(shù)見下表。 考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為,各晶面族的多重因子列表,4-5-2、溫度因數(shù),在推導(dǎo)布拉格方程時(shí)我們一直認(rèn)為原子在晶體中是靜止不動(dòng)的。但是，在實(shí)際上原子是以平衡位置為中心進(jìn)行熱振動(dòng)的，即便是在絕對(duì)零度時(shí)也如此。例如，鋁在室溫下原子距平衡位置的平均距離為0.017nm，相當(dāng)于原子間距（最近距離）的6%，所以，這一

45、影響是不可忽視的。 熱振動(dòng)給X射線的衍射可以帶來許多引響： 1、溫度升高引起晶胞膨脹，d 改變（d與材料的彈性模量E有關(guān)）導(dǎo)致2變化，利用這一原理可測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)。 2、溫度升高原子的熱振動(dòng)加巨，使衍射線的強(qiáng)度降低，高角影響更大。 3、熱振動(dòng)在各個(gè)方向產(chǎn)生非相干散射，即熱漫散射使衍射線的背底加深。,考慮到上述這些影響，在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，要在強(qiáng)度公式中乘上“溫度因子”。 溫度對(duì)衍射強(qiáng)度的影響首先是由德拜提出，所假設(shè)的是運(yùn)動(dòng)中所有原子的振動(dòng)都是獨(dú)立的，這顯然是不正確的，因?yàn)樵涌恐团懦饬Χ嗷ユI合，每一原子的振動(dòng)必然受其鄰近原子的影響，沃勒（Waller)作了進(jìn)一步的修正，于是在假設(shè)

46、零點(diǎn)能的基礎(chǔ)上，對(duì)衍射強(qiáng)度公式引進(jìn)了熱運(yùn)動(dòng)的修正項(xiàng)e-2M。因此，溫度因子e-2M又稱為德拜因子或德拜-沃勒因子。,由于熱振動(dòng)，衍射強(qiáng)度減弱的系數(shù)為e-2M，因此，受溫度因子減弱后的衍射強(qiáng)度IT和原子散射因子fT分別為： fT和f0 分別是TK和0K時(shí)的原子散射因子,溫度因子的物理意義是，一個(gè)在溫度T下的熱振動(dòng)原子的散射因子（散射振幅）是該原子在絕對(duì)零度時(shí)原子散射因子的e-M倍。 由固體物理理論可導(dǎo)出： 式中 h普朗克常數(shù)；ma原子的質(zhì)量；k玻耳茲曼常數(shù)；以熱力學(xué)溫度表示的特征溫度平均值；一特征溫度與試樣的熱力學(xué)溫度之比， 即T；（）德拜函數(shù);布拉格角；入射X射線波長(zhǎng)。,從公式中可以定性地看出

47、溫度因子對(duì)衍射強(qiáng)度影響的規(guī)律： 一定時(shí)，溫度 T越高M(jìn)越大，e-2M越小，衍射強(qiáng)度減??； T一定時(shí)，衍射角越大M越大，e-2M越小，衍射強(qiáng)度減小，所以背反射時(shí)的衍射強(qiáng)度較小。比較德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，溫度效果和吸收效果對(duì)角的依賴關(guān)系正好相反，因此在互相比較兩條角相近的譜線強(qiáng)度時(shí)，可以近似地忽略這兩種效果的影響。 此外，晶體原子的熱振動(dòng)減弱了布拉格方向上的衍射強(qiáng)度，卻由于熱漫散射增強(qiáng)了非布拉格方向上的散射強(qiáng)度，產(chǎn)生了較強(qiáng)背底，不利于衍射分析的分析。這在高溫X射線分析中是需要考慮的。,4-5-3、羅侖茲偏振因子,羅侖茲因子是一個(gè)影響衍射線強(qiáng)度的與衍射角有關(guān)的因子。它寫為： 通常偏振因

48、子 合并組成一個(gè)羅侖茲偏振因子，因?yàn)樗鼈兣c角有關(guān)，所以也叫角因子，用Lp表示。,極化因子反映了單個(gè)電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)。它在結(jié)構(gòu)因子的的討論中已經(jīng)進(jìn)行了闡述。以下討論羅侖茲因子。 羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。我們知道粉末法樣品是由許許多多細(xì)小的晶粒組成的。羅侖茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。,（一）晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響,在實(shí)際的X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，我們得到的不是一條理想的細(xì)小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個(gè)有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現(xiàn)為一個(gè)有一定寬度的峰。我們得到的衍射峰強(qiáng)度是這個(gè)峰的積分強(qiáng)度。如果這個(gè)峰被寬化了，強(qiáng)度也相

49、應(yīng)地增強(qiáng)了。導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一是晶粒的大小。當(dāng)然，X射線的單色性和平行性等因素也會(huì)導(dǎo)致峰的寬化?，F(xiàn)在我們來討論晶粒大小導(dǎo)致峰寬化的情況。,晶體一維方向很小時(shí)的衍射強(qiáng)度,假定一個(gè)小晶粒在某方向上有8層的晶面。晶面間距為d。我們考慮幾種情況：(用類似于下圖來解釋) a 、當(dāng)入射的X射線A以嚴(yán)格的布拉格角入射時(shí)，相鄰層之間的光程差為n。各層反射產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，在B方向上產(chǎn)生衍射線B。 b、當(dāng)相鄰層的光程差為1/2時(shí)，相鄰層的反射相消干涉。無衍射線產(chǎn)生。 c、當(dāng)相鄰層的光程差為1/8時(shí)，第0層與第4層的反射線產(chǎn)生相消干涉 。第1層與5層的反射相消干涉第3層與第7層反射相消干涉，最后所有的反射線

50、全部抵消，不產(chǎn)生衍射線。,d、一般的說，當(dāng)晶體有m+1 層時(shí)，如相鄰層的光程差為/m，必然存在一個(gè)第m/2層，它與第0層的光程差為/2。于是，第0層反射與第m/2層反射相消干涉，第1層與第m/2+1層相消干涉第m/2-1層與第m-1層相消干涉。最終晶體上半部的反射與晶體下半部的反射全部相消，衍射強(qiáng)度為0。 在推導(dǎo)布拉格方程時(shí)，假定晶體是一個(gè)理想的的晶體，它由無限個(gè)晶面組成。因此，對(duì)任何一個(gè)入射角不滿足布拉格方程的X射線來說，晶體中的任何一個(gè)晶面的反射總可以找到一個(gè)與它的光程差為/2的晶面反射，使二者產(chǎn)生相消干涉。以致于任何不滿足布拉格方程的X射線都不產(chǎn)生衍射線。,但是，當(dāng)晶體很小，即晶面數(shù)目有

51、限時(shí)情況就不一樣了。如c的情況，若相鄰層的光程差為/8，但晶面體只有6層時(shí)，第2、3層的反射就不能抵消。于是就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。 e、現(xiàn)在考察一下小晶體產(chǎn)生的這種效應(yīng)。 設(shè)有一個(gè)(m+1)層的小晶體，晶面間距為d，因此晶體在垂直晶面方向的厚度為t=md(上圖)。當(dāng)入射X射線A與晶面嚴(yán)格成布拉格角時(shí)，相鄰兩層反射線的光程差根據(jù)布拉格方程為： =2dsin=n,其相位差為： 此時(shí)，各個(gè)晶面的反射相長(zhǎng)干涉，在該衍射線方向形成一條最大強(qiáng)度的衍射線。但當(dāng)入射X射線與晶面所構(gòu)成的掠過角與嚴(yán)格的布拉格角有一個(gè)微小的偏差，1=+時(shí)，如上圖中的B和B， 2=+。如上所說，如果該晶體是一個(gè)理想晶體，1

52、角不滿足布拉格方程，它是不能產(chǎn)生衍射的。但由于晶體很小，其晶面的層數(shù)太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，產(chǎn)生不完全的相消干涉。在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強(qiáng)度。從而使衍射峰寬化。只有大到一定程度時(shí)，各晶面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉，全部抵消，使衍射強(qiáng)度等于零。,大到什么程度才能產(chǎn)生完全的相消干涉呢？這與晶體的厚度有關(guān)。如上所述，對(duì)m+1層的晶體來說，只有大到使相鄰層的光程差等于/m時(shí)，或者說第0層反射與第m層反射的光程差為時(shí)，對(duì)入射線C或B，晶面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉。使衍射強(qiáng)度為0。 對(duì)入射線B，類似于布拉格方程有： 2dsin1=/m (1) (相鄰層的光程差) 或

53、 2mdsin1= (2) (第0層與第m層的光程差),式1左邊： =2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin) 由于很小，故可近似認(rèn)為 cos=1 sin=。于是 =2dsin+2dcos=n+2dcos 相位差,式1 右邊： 兩式聯(lián)立： 考慮到入射線A兩邊同時(shí)存在微小偏差，令=2，D=md，上式為,以上討論中用的是峰腳的寬度作為峰寬。實(shí)際應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或峰的積分寬度作為峰的寬度。于是上式成為： （單位為弧度） 這就是著名的謝樂(Sherrer)公式。 式中： K為比例常數(shù)，取0.89-1； 為入射線波長(zhǎng)； 為衍射峰半高寬； D表示晶粒的大??； 為衍射峰

54、所對(duì)應(yīng)的布拉格角。,這是運(yùn)用X射線來測(cè)定晶粒大小的一個(gè)基本公式。為衍射峰的半高寬，D表示晶粒的大小?？梢姰?dāng)晶粒變小時(shí)，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當(dāng)晶粒小于10-4cm 時(shí)，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測(cè)定晶粒10-5cm ，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測(cè)定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測(cè)定納米級(jí)粒子的大小。,一般情況下我們的樣品可能不是細(xì)小的粉末，但實(shí)際上理想的晶體是不存在的，即使是較大的晶體，它經(jīng)常也具有鑲嵌結(jié)構(gòu)在，即是由一些大小約在10-4cm，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。它們也會(huì)導(dǎo)到X射線衍射峰的寬化。 從上式中我們還可以看到，當(dāng)晶粒大

55、小一定時(shí)，衍射峰的寬化是隨角而變化的。即隨的增大而增大。由于衍射線的積分強(qiáng)度正比于衍射峰的最大強(qiáng)度和寬度，所以上式反映了由晶粒大小引起的衍射強(qiáng)度隨的變化。,晶體二維和三維方向很小時(shí)的衍射強(qiáng)度,以上考慮的是晶體在垂直晶面的一維方向上很小時(shí)的情況。相似的，考察晶體在二維方向，即平行晶面的水平方向(a 和b軸方向)很小，我們也可得到： 即當(dāng)a軸方向的長(zhǎng)度Na和b軸方向的長(zhǎng)度Nb很小時(shí)，有,結(jié)合上式，一個(gè)小晶體在三維方向的衍射積分強(qiáng)度是以上三式的乘積： 提出與有關(guān)的因子： 或 這就是羅侖茲因子中反映晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度影響的第一幾何因子。,（二）參加衍射的晶粒數(shù)目的影響,我們知道，在粉末法中多晶體衍射線

56、強(qiáng)度正比于參與衍射的晶粒的數(shù)目。然而，當(dāng)衍射角不同時(shí)，可能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的。這種關(guān)系可借助于圖3-11來求得。,圖 3-11 反射圓錐的晶面法線分布,在理想的條件下，粉末樣品中有無窮多個(gè)晶粒。因此一個(gè)特定的晶面(hkl)也有無窮多個(gè)并在空間上是隨機(jī)取向的。我們用一個(gè)半徑為r的球來表示晶面在空間的分布情況。假定用晶面的法線來代表一個(gè)晶面，那么，一個(gè)晶面的法線在該球面上交于一個(gè)點(diǎn)。四面八方的無窮個(gè)隨機(jī)取向的的晶面的法線就構(gòu)成一個(gè)球面。但是，當(dāng)X射線照射到樣品上時(shí)，只有那些與入射X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產(chǎn)生衍射。理想情況下這些晶面的法線在球面上就構(gòu)成一個(gè)環(huán)。但實(shí)際上，由于以

57、上所述的晶體結(jié)構(gòu)上的不完整性和X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差()的晶面也會(huì)產(chǎn)生衍射。于是，這些晶面的法線在球面構(gòu)成的就不是一個(gè)環(huán)而是一個(gè)有一定寬度的環(huán)帶。,設(shè)環(huán)帶的面積為S，而整個(gè)球體的面積為S。則二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數(shù)目占整個(gè)樣品中所有晶粒數(shù)目的百分?jǐn)?shù)。從圖中可見，環(huán)帶的寬度為r，環(huán)帶的半徑為rsin(90-)，整個(gè)球的面積為4r2。因此： 可見，參與衍射的晶粒數(shù)目與cos呈正比，而粉末樣品的衍射強(qiáng)度與參與衍射的晶粒數(shù)呈正比，所以 Icos 這是羅侖茲因子中的第二幾何因子。,（三）單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度,在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍

58、射線構(gòu)成一個(gè)衍射環(huán)，衍射強(qiáng)度是均勻地分布在整個(gè)衍射環(huán)上。這樣，當(dāng)衍射環(huán)越大時(shí)，單位弧長(zhǎng)上的能量密度就越小，衍射強(qiáng)度就越弱?？梢姰?dāng)2角在90附近時(shí)的密度最小。在粉末衍射分析時(shí)，儀器所測(cè)得的不是整個(gè)衍射環(huán)的總強(qiáng)度，正是這個(gè)單位弧長(zhǎng)上的衍射線強(qiáng)度。,從圖3-12可見 衍射環(huán)的半徑為Rsin2。衍射環(huán)的周長(zhǎng)為2Rsin2。按此，粉末法多晶體衍射線單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度I為 It 為衍射環(huán)上的總強(qiáng)度?？梢妴挝换￠L(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度與1/sin2呈正比。它是羅侖茲因子中和第三幾何因子。,以上三種幾何因子均與布拉格角有關(guān)。將它們歸并在一起就成為羅侖茲因子。 再將它與極化因子合并構(gòu)成羅侖茲極化因子，或角因子。它是反映衍射強(qiáng)度隨布拉格角而產(chǎn)生的變化。,圖3-13中表示了它隨角的變化情況?？梢娗€呈馬鞍形。在45左右時(shí)，角因子最小。在實(shí)際工作中很少測(cè)定2角大于100衍射線。所以，在X射線的衍射圖上，衍射線的強(qiáng)度的總體趨勢(shì)都隨2角的增大而減弱。(見下圖)。,4-5-4、吸收因子,在以上對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的分析中還沒有考慮到試樣本身對(duì)X射線的吸收。實(shí)際上，由于試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體中的穿行的路徑不同，試樣對(duì)X射線的吸收不同，對(duì)衍射線的影響當(dāng)然也不同。因此，我們必需考慮這個(gè)因素。這就是吸收因子A()。