第4章第1節(jié) Auger電子能譜(AES).ppt

1、Auger電子能譜(AES)Auger Electron spectroscopy,AES Auger效應,1925年P.Auger已經(jīng)在Welson云室內(nèi)觀察到Auger電子徑跡，并正確地解釋了這種電子的來源。,粒子轟擊氮核,散射的電子束,盡管當時人們已經(jīng)認識到它可以成為一種成分分析的手段，但直到六十年代中期，隨著金屬的超高真空系統(tǒng)和高效的微弱信號電子檢測系統(tǒng)的發(fā)展，才出現(xiàn)了可以用于表面分析的實用Auger電子能譜儀。,AES Auger效應,隨著科學技術的不斷發(fā)展，使Auger電子能譜儀的性能不斷改進，并出現(xiàn)了掃描Auger電子顯微術(SAM), 成為微區(qū)分析的有力工具。 電子計算機的引入

2、，使Auger電子能譜儀的功能更趨完善。目前， Auger電子能譜已成為許多科學領域和工業(yè)應用中的最重要的表面分析手段之一。,AES Auger效應,Auger效應,在原子內(nèi)某一內(nèi)層電子電離而形成空位(如K層)，則該電離原子的去激發(fā)可以有兩種方式： 一個能量較高態(tài)的電子填充該空位，同時發(fā)出特征X射線，即輻射躍遷。 一個較高能量的電子躍遷到空位，同時另一個電子被激發(fā)發(fā)射，這是一無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應，被發(fā)射的電子稱為Auger電子。,AES Auger效應,如果終態(tài)空位之一(躍遷電子) 與初態(tài)空位處于同一主殼層，即WiXpYq (pq)，則稱為Coster-Kronig躍遷

3、或C-K躍遷。 C-K躍遷是一種快過程，根據(jù)測不準關系Eth可知C-K過程中的E比較大，因此，表現(xiàn)在能譜上是一個比較寬的Auger峰。 若兩個終態(tài)空位都與初態(tài)空位處于同一主殼層， 即WiXpYq 型躍遷(pi，qi)，稱為超C-K躍遷。,AES Auger效應,Auger過程,AES Auger效應,Auger過程,AES Auger效應,Auger躍遷,Auger躍遷的標記以空位、 躍遷電子、發(fā)射電子所在的能級為基礎。如初態(tài)空位在K能級，L1能級上的一個電子向下躍遷填充K空位，同時激發(fā)L3上的一個電子發(fā)射出去便記為KL1L3。一般地說，任意一種Auger過程均可用WiXpYq來表示。 此處，

4、Wi, Xp和Yq代表所對應的電子軌道。,AES Auger效應,Auger過程,KL1L3 Auger 躍遷,AES Auger效應,電子能級、X射線能級和電子數(shù),AES Auger效應,電子能級、X射線能級和電子數(shù),AES Auger效應,在實用的Auger電子能譜儀中，初態(tài)空位的產(chǎn)生是通過具有一定能量的電子束轟擊樣品表面而實現(xiàn)的。 用于表面分析的Auger電子的能量一般在02000eV（032010-19 J）之間。,俄歇電子的平均自由程很小（1nm左右），因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運動時必然會因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點，而只有在距離表面層1nm左右范圍內(nèi)

5、（即幾個原子層厚度）逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適合做表面成分分析。,AES Auger效應,AES Auger效應,Perkin-Elmer公司的Auger電子能譜手冊，其中給出了各種原子不同系列的Auger峰位置。 每種元素的各種Auger電子的能量是識別該元素的重要依據(jù)。,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,Auger電子幾率,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,平均自由程和平均逸出深度,平均自由程和平均逸出深度是兩個類似的概念。C.J.Powell給出兩者的區(qū)別時指出：平均自由程是指在理論上，電子經(jīng)受非彈性散射的平均距離。而平均逸出深度指的是在實際測量中，電子經(jīng)受非彈

6、性散射的平均深度。,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,Auger電子能量,原子發(fā)射一個KL2L2俄歇電子，能量由下式給定,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,Auger電子產(chǎn)額,可能引起俄歇電子發(fā)散的電子躍遷過程是多種多樣的。 例如，對于K層電離的初始激發(fā)狀態(tài)，其后的躍遷過程中既可能發(fā)射各種不同能量的K系X射線光子(K1，K2，K1， K2 等等)，也可能發(fā)射各種不同能量的K系俄歇電子(KL1L1，KL1L2，K2,3L2,3 等等)，這是兩個互相競爭的不同躍遷方式，它們的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額k和俄歇電子產(chǎn)額k滿足 k+ k 1,同樣，以L或M層電子電離作為初始激發(fā)態(tài)時，也存在同樣的情況

7、。,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,Auger電子產(chǎn)額,選用強度較高的俄歇電子進行檢測，有助于提高分析的靈敏度。,最常見的俄歇電子能量，總是相應于最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強x射線譜線的電子躍遷過程。,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,Auger電子產(chǎn)額,俄歇電子能譜分析對于輕元素是特別有效的；對于中、高原子序數(shù)的元素來說，采用L和M系俄歇電子也比采用熒光產(chǎn)額很低的長波長L或M系X射線進行分析，靈敏度高得多。,z42的元素，MNN和MNO。,Auger電子產(chǎn)額,俄歇電子的有效激發(fā)體積取決于發(fā)射的深度和入射電子束的束斑直徑dp。雖然俄歇電子的實際發(fā)射深度取決于入射電子的穿透能力

8、，但真正能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電子卻僅限于表層以下0.11nm的深度范圍。 這是因為大于這一 深度處發(fā)射的俄歇電子，在到達表面以前將由于與樣品原子的非彈性散射而被吸收，或者部分地損失能量而混同于大量二次電子信號的背景。,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,AES Auger電子的能量和產(chǎn)額,0.llnm的深度只相當于表面幾個原子層，這就是俄歇電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)。顯然，在這樣的淺表層內(nèi)，入射電子束的側向擴展幾乎完全不存在，其空間分辨率直接與束斑尺寸dp相當。目前，利用細聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可以分析大約50nm的微區(qū)表面化學成分。,Auger電子產(chǎn)額,AE

9、S AES裝置,從1967年L.A.Harris采用微分方法和鎖定放大技術，建立第一臺實用的Auger電子譜儀以來，Auger電子譜儀無論是在結構配置上，還是在性能上都有了長足的改進。 Auger電子譜儀目前主要由Auger電子激發(fā)系統(tǒng)電子槍，Auger電子能量分析系統(tǒng)電子能量分析器，超高真空系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集和記錄系統(tǒng)及樣品清洗、剖離系統(tǒng)組成。,AES Auger電子能譜的測量,在Auger電子能譜儀中，所采集的Auger電子譜中，不僅有Auger電子信號，同時也存在其它的二次電子。 用于分析的Auger電子的能量一般在02000eV，它所對應的平均自由程為0.53 nm，即15個原子層左右。因

10、此，Auger電子的信號強度在整個電子信號中所占的比例是相當小的，即AES中有強大的背底。,AES Auger電子能譜的測量,微分譜 用鎖定放大技術和微分電路獲取Auger電子微分譜，是人們解決強大背底所選用的重要方法之一。正是微分Auger電子能譜的出現(xiàn)，才使Auger電子能譜成為今天的重要表面分析技術之一。 傳統(tǒng)的AES微分譜是通過對能量分析的掃描電壓，用一微小的有固定頻率的電壓進行調(diào)制，然后通過鎖定放大技術檢測某一分波的振幅而實現(xiàn)的。,AES Auger電子能譜的測量,微分譜,Fe經(jīng)輕微氧化的dEN(E)/dE譜和dN(E)/dE譜,AES Auger電子能譜的測量,直接譜 微分譜的優(yōu)點

11、在于顯著提高了信背比，因而在目前進行的定量和定性分析中仍被廣泛使用。然而，盡管微分譜提高了信背比，卻降低了信噪比，改變了譜峰的形狀。最為重要的是信號經(jīng)微分后，損失了大量有用的化學信息。因而，直接譜日益受到廣大科學工作者的重視。,AES Auger電子能譜的測量,直接譜 直接譜根據(jù)能量分辨率的不同設置方式，也有兩種形式，即EN(E)E和 N(E)E。直接譜的信噪比優(yōu)于微分譜，但信背比卻低于微分譜。在實際的工作中，應針對具體的問題，結合微分譜和直接譜而進行分析。,AES Auger電子能譜的測量,直接譜,Fe經(jīng)輕微氧化的EN(E)E和N(E)E譜,AES AES分析方法,定性分析,定性分析是進行A

12、ES分析的首要內(nèi)容，其任務是根據(jù)測得的Auger電子譜峰的位置和形狀識別分析區(qū)域內(nèi)所存在的元素。 AES定性分析的方法是將采集到的Auger電子譜與標準譜圖進行對比，來識別分析區(qū)域內(nèi)的未知元素。 由于微分譜具有比較好的信背比，利于元素的識別，因此，在定性分析中，一般用微分譜。,AES AES分析方法,定性分析 在Auger電子譜手冊中，有“主要Auger電子能量圖” 及LiU的各元素標準譜圖，還有部分元素的氧化物及其它化合物的標準譜。 譜中標有元素的Auger峰位，雜質(zhì)元素的Auger電子峰用元素符號標出。,AES AES分析方法,定性分析 在標準譜中，激發(fā)Auger電子的電子束能量是固定的，

13、一般是3 keV, 5 keV。因此，在采集Auger電子譜時，應選擇與標準譜相同的電子束電壓。,AES AES分析方法,定性分析,Al的標準AES譜,AES AES分析方法,定性分析,Al2O3的標準AES譜,AES AES分析方法,定性分析 (1)首先選擇最強的峰，判斷可能是什么元素。由于峰位接近或重疊，一個峰位有時對應幾種元素。然后，根據(jù)標準譜確定它究竟是什么元素。考慮到可能存在化學位移，能量相差幾個電子伏是不重要的。 (2)利用標準譜標明屬于該元素的所有峰。,AES AES分析方法,定性分析 (3)選擇除已識別元素峰外的最強峰，重復上述過程。對含量少的元素可能只有一個主峰反映在Auge

14、r電子譜上。 (4)若還有一些峰沒有確定，可考慮它們是否是某一能量下背散出來的一次電子的能量損失峰。可以改變激發(fā)電子束的能量，觀察該峰是否移動，若隨電子束能量而移動則不是Auger電子峰。,AES AES分析方法,定性分析 對于元素含量低于檢測靈敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所“淹沒”的情況，也可能檢測不出來。 有些元素由于只有一個Auger電子峰，又與某一元素的次峰重疊，這時，就需要根據(jù)實際情況和譜峰形狀及經(jīng)驗來識別。,AES AES分析方法,定性分析,TiN的Auger電子譜,AES AES分析方法,定量分析 從理論上說，如果知道Auger電子峰的強度，根據(jù)一定的理論和計

15、算方法，就可確定元素在所分析區(qū)域內(nèi)的含量。 在實際的分析過程中，定量分析將遇到各種各樣的困難，使得Auger電子能譜的定量分析變得極為復雜。 目前Auger電子能譜一般的分析精度為30%左右。若經(jīng)過比較仔細的校正和數(shù)據(jù)處理，定量分析精度可提高到5%左右。,AES AES分析方法,定量分析 AES定量分析的主要困難 試樣的復雜性，即試樣的非均勻性、表面成分的未知性、試樣表面的粗糙度，多晶樣品表面取向不同 儀器性能對分析結果的影響。 基體效應對分析結果的影響。,AES AES分析方法,定量分析 我們可以在相同的測試條件下，找出Ii與ni或Ci的關系，從而確定Ci和ni。 所謂相同的測試條件，即保證初級電子束的能量Ep和束流Ip，電子倍增器電壓Vh，表面粗糙度R相同。,AES AES分析方法,標樣法,標樣法是以所分析區(qū)域內(nèi)所有元素的純元素為標準樣品，在相同的測試條件下，測出試樣中i元素及i標樣的強度Ii,WXY和 。所取Auger電子峰一般為主峰，試樣表面清潔可靠。這樣有： 若 已知，則ni，Ci可測。,AES AES分析方法,校正曲線法 校正曲線法的思想是對于某種二元合金，建立一組已知成份的標樣。在相同的實驗