中藥化學-3.糖和苷.ppt

1、第三章糖和氰苷類化合物，一、概括糖類又稱碳水化合物(carbohydrates )，是植物光合作用的初生產物，除植物的儲藏營養(yǎng)素和骨架成分外，也是天然產物生物合成的前驅物。 第一節(jié)糖類化合物、糖類及其誘導體廣泛存在于自然段，在植物中占其干燥重量的80%-90%，與核酸、蛋白質、脂質合稱為生命活動所必需的4種化合物. 糖(saccharides )是多羥基醛或酮及其誘導體、聚合物的總稱。 通式為Cx(H2O)y，所有生物都含有糖及其誘導體。 二、糖的結構和分類根據(jù)能否水解作用和分子量的大小分為單糖(monosaccharides ) :不能再水解作用，可以分為最小單位。 果寡糖(oligosac

2、charides ) :將29個單糖聚合而成。 粗多糖(polysaccharides ) :聚合10個以上單糖而成的物質。 植物多糖體、菌類多糖體、動物多糖體。Fischer式、Haworth式、單糖結構表示方法：一、單糖為多羥基醛或酮類化合物，已發(fā)現(xiàn)200多種，天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多在生物體內呈結合態(tài)，僅游離存在葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖(1)五碳已醛糖、L-阿拉伯糖、D-核糖、rib、d (三)已醛糖、D-葡萄糖、Glc、D-甘露糖(6)七碳糖含七個碳的單糖、碳霉糖(l-myc)氨基糖(- amino sugar )、(9)碳鏈單糖、d-apio sugar L-連接酶糖(L-rh

3、amaose )、rhh、D-甘露醇(D-mannitol )、D-注音字醇(D-mannitol )、單糖在水溶液中與半縮醛環(huán)狀構造，即呋喃糖形成吡喃糖。 五元氧環(huán)糖稱為呋喃糖、六元氧環(huán)糖稱為吡喃糖、- D-Glc、- D-Glc，F(xiàn)ischer式：中，距離羰基化學基最遠的手性碳原子上的羥基化學基位于右側的是d型糖，位于左側的是l型糖、D-葡萄糖、L-鼠李糖、糖的絕對構型： d、l、Haworth式五碳吡喃型糖： C4-OH在面下為d型糖，在面上為l型糖。 D-木糖(D-Xylose，xyl )、甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下為l型糖，在面上為d型糖。 L-鼠李糖(L-Rhamao

4、se，rha )、D-葡萄糖(D-glucose，Glc )、五碳呋喃型糖： C4-R在面下為l型糖，在面上為d、D-核糖(D-Ribose，rib )、末端化學基碳(anome re ) 該碳原子形成的一對同分異構體是末端化學基異構體(anomer )，有2種結構型。 糖的相對配置：末端碳上的h稱為末端化學基h，OH稱為末端OH，F(xiàn)ischer心理投射式：新形成的羥基化學基與距羰基化學基最遠的手性碳上的羥基化學基位于同一側時配置，位于不同側時配置。-結構型、-結構型、五碳吡喃糖型糖： C4-OH和末端化學基碳上的羥基化學基處于同一側的是型，處于不同側的是型。-D-氧基里肌肉、-D-氧基里肌肉

5、、Haworth心理投射式、五碳呋喃型糖： C4-R與末端羥基化學基在同一側為型，在不同側為型。-D-核糖、-D-核糖、甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R末端化學基的和羥基化學基相同的一側是構造型，不同的一側是構造型。 只表示-D-葡萄糖、-D-葡萄糖、末端化學基碳的相對配置。 從糖的末端碳的絕對構型來看，-D和-L、-D和-L配置是相同的。、-D-糖、-D-糖、-L-糖、-L-糖、-D-糖、-L-糖、-D-糖、-L-糖、-L-糖、-L-糖、二。 2 .根據(jù)是否含有游離的半縮醛羥基化學基可分為還原糖和非還原糖。 游離半縮醛的具有羥基化學基的糖是還原糖。 半縮醛或半半縮酮上的羥基化學基脫水縮合的

6、聚糖沒有還原性，是非還原糖。 29個單糖通過氰苷類鍵結合而成的直鏈或支鏈聚糖。 假金合歡糖(還原糖)、蔗糖(非還原糖)、-D-Glcp-(12)-D-glcp、-D-Fruf-(11)-D-Glcp二糖：蔗糖、三糖：蜜三糖、四糖：水蘇糖、五糖：底盤糖、10個以上單糖通過氰苷類鍵連接而成的糖稱為聚糖。 三、多糖體(polysaccharides )，三，由來別：植物多糖體動物多糖體，1，功能別：不溶于水的動植物的支持組織多糖體溶于水的動植物儲藏物多糖體。 2、單糖組成：均質單糖類(由同種單糖組成)和異質單糖類(由多種單糖組成)，分類：1、植物多糖體：(。 不容易被稀酸或堿水解作用。 (2)淀粉：

7、氨基里肌肉淀粉： 1 4連接d葡萄吡喃糖、聚合度300-350、可溶于熱水的透明溶液。 分岔的膠體淀粉：與1 4相連的d葡萄吡喃糖有1 6個支鏈，平均支鏈長度為25單位，不溶于冷水，溶于熱水形成比斯科狀。 糖淀粉遇碘元素呈藍色，膠淀粉呈紫色。 淀粉在制劑中作為賦形劑，被用作工業(yè)生產葡萄糖的原料。 (3)植物橡膠和粘液質、2、菌類粗多糖豬苓粗多糖、茯苓粗多糖、靈芝多糖抗腫瘤3、動物粗多糖(1)肝素：含有硫酸酯類化合物的粘多糖是天然抗凝血物質，能夠預防血栓。 (2)殼多糖：是螃蟹、蝦等動物殼體的主要成分，可作為藥物載體，具有緩釋的優(yōu)點，也可用于人造皮膚、血管、手術手術縫合線等。 (3)玻璃酸：天然

8、保濕因子，用于化妝品。 (4)軟骨素：軟骨素a可以增強脂肪酶活性、抗凝血和抗血栓的形成。 一、概要氰苷類是糖或糖的誘導體和其他二糖物質(氰苷類)通過糖的端化學基碳連接的化合物。 新生成的化學鍵就是氰苷類鍵。 氰苷類化合物的組成：氰苷類(配體):是非糖的物質，常見的是黃烷酮、蒽醌、三萜等。氰苷類鍵：連接兩者的化學鍵可以通過o、n、s等原子，或者直接通過N-N鍵結合。 糖：(或其誘導體，如氨基糖、糖醛酸等)，氰苷類，第2節(jié)氰苷類，二，氰苷類結構和分類1 .氰苷類的結構類型別：甾類化合物，黃酮苷2 .按糖苷在生物體內存在的形態(tài)別：原糖苷，肌苷3. 1 .氧糖苷：糖苷通過氧原子與糖結合的糖苷。 (1)

9、氧氰苷類，1 .醇氰苷類：氰苷類上的醇羥基化學基與糖或糖的誘導體的半縮醛或半半縮酮羥基化學基脫單分子水縮合而成的化合物。 紅景天氰苷類、甘草酸、2 .酚氰苷類：氰苷類上酚性羥基化學基與糖或糖誘導體的半縮醛或半半縮酮性羥基脫單分子水縮合而成的化合物。 天然藥物中有很多種，如天麻氰苷類、3 .氰基氰苷類：羥基腈與糖分子末端羥基化學基的縮合誘導體。 有水溶性，不易結晶，容易水解作用。 水解作用生成的氰苷類羥基腈不穩(wěn)定，立即分解成醛(酮)和氰酸。 苦杏仁氰苷類、亞麻子氰苷類、4 .酯類化合物氰苷類(酰基氰苷類):氰苷類上的羧基化學基與糖或糖的誘導體的半縮醛或半縮酮的羥基脫一分子水縮合而成的化合物。 氰

10、苷類結合有聚甲醛樹脂的性質和酯類化合物的性質。 容易被稀酸和稀堿水解作用。香菇氰苷類a，5 .吲哚氰苷類：為吲哚醇羥基化學基和糖脫水生成的氰苷類。靛氰苷類、藍藻氰苷類、氰苷類上的巰基化學基與糖或糖的誘導體半縮醛或半半縮酮羥基化學基脫單分子水縮合而成的化合物。 蘿卜氰苷類、(二)硫代氰苷類、芥末醬氰苷類是阿布拉花科植物中一種硫代氰苷類，其通式如下，大部分以鉀元素鹽的形式存在。 水解作用了相應的芥末醬酶催化劑，生成的芥末醬油包括異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，有止痛和消炎作用。 氰苷類上的氨基化學基與糖或糖的誘導體的半縮醛或半半縮酮羥基化學基脫一分子水縮合而成的化合物。腺嘌呤核苷、巴豆氰苷類、(三)

11、疊氮化合物、氰苷類碳上的氫與糖或糖的誘導體的半縮醛或半半縮酮的羥基化學基脫單分子水縮合化合物。 異牡丹素、蘆薈氰苷類、(四)碳氰苷類、碳氰苷類類化合物具有溶解度小，不易水解作用的特點。 碳氰苷類的氰苷類以黃烷酮、蒽醌等化合物居多。 水溶性小，不易水解作用。 例：牡丹素(抗腫瘤、降壓、抗炎)、蘆薈氰苷類(拉肚子)。 三、氰苷類的一般通性1、性狀固體、小分子連糖基少的氰苷類為結晶狀態(tài)，大分子連糖基多為非晶質體粉末、吸濕性(含糖化學基的氰苷類)，一般為無味、有苦味、有甜味。 小糖分子極性大，水溶性好，聚合度高，水溶性降低。 多糖體不易溶于冷水，或溶于熱水形成膠體溶液，不溶于乙醇。 單糖極性二糖極性(

12、關于羥基化學基和碳的分擔比，即根據(jù)-OH/C的分擔情況)、2 .溶解性、氰苷類親水性(關于連接糖的數(shù)量、位置)。 一般隨著糖基的增加而增大。 大分子氰苷類(如甾醇等)單糖氰苷類大多溶解在低極性有機溶劑中，如果糖基增多，親水性增加，在水中的溶解度也增加。 氰苷類的親油性可溶于氯元素仿、乙醚、冰乙酸乙酯、醇等溶劑。 因此，如果用不同極性的溶劑依次提取生藥，就有可能在各提取部分發(fā)現(xiàn)氰苷類化合物。 碳氰苷類與氧氰苷類不同，在水和其他溶劑中的溶解度都很小。 3、旋光度：定義：光通過含有某種物質的溶液時，旋轉通過該物質的偏光平面的現(xiàn)象。 由鏡像存在形態(tài)的物質可以顯示，是因為物質內存在手性碳原子，或者分子全

13、體不對稱。 該不對稱性呈現(xiàn)出向左或向右的旋光度，因為物質相對于偏振平面具有不同的折光率。 可以利用旋光度來定性或定量分析特定糖類等物質。 多數(shù)氰苷類化合物呈左旋，但水解作用后，生成的糖常為右旋，因此混合物呈右旋。 因而，還可以用于比較水解作用前后的旋光度變化，檢測氰苷類的存在。 二糖和多糖體的分子也有類似的氰苷類鍵，只有在水解作用生成物中發(fā)現(xiàn)氰苷類后才可以確認有無氰苷類類的存在。 氰苷類結構中糖的部分顯示出與糖相同的性質，可以利用糖的化學性質進行檢測。 4、氰苷類檢測反應，糠醛： R=H 5-甲基糠醛： R=CH3 5-羥甲基糠醛： R=CH2OH，(1)糠醛形成反應單糖在濃酸加熱作用下失去三

14、分子水，生成具有呋喃環(huán)水解作用的化合物的粗多糖在酸的存在下構成單個具有酚、間苯二酚、萘酚、苯胺、二苯胺、芐基、氨基酚、蒽等活性亞甲基化學基、具有不飽和共軛類的化合物與糠醛反應形成不同顏色的產物，用于糖類和氰苷類類檢測. 糠醛、芳胺和酚類縮合的位置通常為o、殘奧位。 糠醛誘導體芳胺或酚類、縮合、顯色、(酚、萘酚、苯胺、蒽酮等)、1)Molish試劑反應：濃硫酸和-萘酚(檢驗糖和氰苷類)、糠醛和-萘酚縮合物(紫紅色) (2)葡萄糖苷和糖醛酸2 )苯胺鹽類試劑反應：與糠醛反應形成不同顏色的產物，可用于糖類和氰苷類的檢測。5-羥甲基糠醛和二苯胺的縮合物(藍色)、1 )菲林反應Fehling :含紅板磚

15、色沉淀還原糖2 )多倫反應Tollen :銀鏡還原糖。 具有還原性的糖與菲林試劑和多倫試劑反應后成為陽性，不是還原糖和氰苷類，而是陰性。 (2)氧化反應、四、氰苷類鍵裂解反應、氰苷類鍵裂解反應是研究粗多糖和氰苷類化合物的重要反應。 該反應可切斷氰苷類的結合，更容易了解氰苷類的結構、連糖的種類和組成、氰苷類與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。 根據(jù)使用的催化劑的不同，有酸催化劑水解作用、堿催化劑水解作用、酶水解、氧化分解等。氰苷類鍵的分解方法有幾種分類方法：根據(jù)分解程度，分為全分解和部分分解使用的方法，可分為均勻水解作用和兩相水解作用，1 .酸催化水解作用，氰苷類鍵屬于聚甲醛樹脂結構，易進行稀酸催

16、化水解作用。 反應一般在水或稀醇溶液中進行。 常用的酸有HCl、H2SO4、冰乙酸和甲酸等。 以氧氰苷類為例，有質子化、脫氰苷類、相互變化、溶劑化、脫質子兩個要素。 (1)氰苷類結合原子上的電子云密度(2)氰苷類結合原子的空間環(huán)境影響來自上述反應歷程的水解作用的容易度，根據(jù)N-葡萄糖苷O-葡萄糖苷S-葡萄糖苷C-葡萄糖苷、1、葡萄糖苷結合原子的不同，酸的容易水解的程度不同，其容易水解的順序， 酸容易水解作用的程度的規(guī)則：n容易接受質子，最容易水解作用，但從c中沒有游離電子對，不能質子化的鹽基度的比較來看也是上述步驟。 2、根據(jù)糖在氰苷類上的種類不同，酸水解作用的難成度：1 )呋喃氰苷類吡喃糖氰苷類，2 )酮糖苷已醛糖氰苷類由于五元呋喃環(huán)的平面性位于各取代化學基重疊的位置，形成水解中間體，張力減少，有利于水解。 酮糖多為呋喃結構，而且酮糖末端化學基的碳原子上有-CH2OH大化學基取代，水解作用反應可減少張力。 3 )在吡喃糖氰苷類中，水解速率為五葡萄糖苷甲基五葡萄糖苷六葡萄糖苷六糖醛酸氰苷類，在吡喃葡萄糖苷中，c5上的取代基r對質子攻擊糖苷結合產生一定的立體障礙，因此取代基r越大，水解越困難。 五碳糖、甲基五碳