羧酸及其衍生物譜圖解析

1、羧酸及其衍生物,-紅外光譜和核磁譜圖,含c=o的有機(jī)化合物,含c=o的有機(jī)化合物如醛類、酮類、酸類、酯類以及酸酐等 c=o基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1850-1660cm-1范圍內(nèi)。c=o基的吸收峰一般很強(qiáng)烈的，常成為紅外譜圖中最強(qiáng)的吸收。并且在1850-1660cm-1范圍內(nèi)其他吸收帶干擾的可能性很小，因此對(duì)c=o基是否存在的判斷是比較容易的。,酸酐類的紅外譜圖解析,（1）酸酐的c=o基的吸收有兩個(gè)峰，出現(xiàn)在較高波數(shù)處（1820cm-1及1750cm-1）。兩個(gè)吸收峰的出現(xiàn)是由于兩個(gè)羰基振動(dòng)的偶合所致?？梢愿鶕?jù)這兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷酸酐是環(huán)形的還是線性的。線性酸酐的兩峰強(qiáng)度接近相等，高波數(shù)峰僅比較

2、低波數(shù)峰稍強(qiáng)。但環(huán)狀酸酐的低波數(shù)峰卻比較高波數(shù)峰稍強(qiáng)。,酯類的紅外譜圖解析,（2）酯類中的c=o基的吸收峰出現(xiàn)在1750-1725cm-1，且吸收很強(qiáng)。酯類中羰基吸收的位置不受氫鍵的影響。在各種不同極性的溶劑中測(cè)定，譜帶位置無(wú)明顯移動(dòng)。當(dāng)羰基和不飽和鍵共軛時(shí)吸收向低波數(shù)移動(dòng)，而吸收強(qiáng)度幾乎不受影響。,醛類的紅外譜圖解析,（3）醛類的羰基如果是飽和的，吸收出現(xiàn)在1740-1720cm-1。如果是不飽和醛，則 羰基吸收向低波數(shù)移動(dòng)。醛和酮的c=o伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的，雖然醛的羰基吸收位置要較相應(yīng)的酮高1015cm-1，但不易根據(jù)這一差異來(lái)區(qū)分這兩類化合物。 然而用ch伸縮振動(dòng)吸收區(qū)，卻很易區(qū)

3、分他們。 在ch的伸縮振動(dòng)的低頻側(cè)，醛有兩個(gè)中等強(qiáng)度的特征吸收峰，分別位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者較尖銳，和其他ch伸縮振動(dòng)吸收不混淆，極易識(shí)別。 因此根據(jù)c=o伸縮振動(dòng)吸收以及2720cm-1峰就可判斷有無(wú)醛基存在。,羧酸類的紅外譜圖解析,（5）羧酸由于氫鍵作用，通常都以二分子締合體的形式存在，其吸收峰出現(xiàn)在1725-1700cm-1附近。羧酸在四氯化碳稀溶液中，單體和二締合體同時(shí)存在，單體的吸收峰通常出現(xiàn)在1760cm-1附近。,正己酸的紅外光譜圖 羧酸二聚體oh的伸縮振動(dòng) 2. c=o的伸縮振動(dòng) 3. co的伸縮振動(dòng) 4. oh的彎曲振動(dòng),酰鹵的紅外譜圖解析,鹵素原子

4、直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基極性降低，鍵能增加，吸收移向高頻 脂肪族位于1800cm-1附近 芳香族在1770附近，常為雙峰 c-x str：脂肪族1000 910cm-1，峰形寬大，芳香族1250 1110cm-1，通常分裂為數(shù)個(gè)峰 def：1310 1040cm-1,酰鹵的紅外譜圖解析,n-h str：3540 3125 伯酰胺為強(qiáng)度相近的雙峰，相距120 仲酰胺為單峰 叔酰胺無(wú)此峰 c=o str：1690 1620（m效應(yīng)和i效應(yīng)的凈結(jié)果決定） n-h def + c-n str： 1650 1580：主要是仲酰胺nh和c=o反式存在的吸收 1450 1310：內(nèi)酰胺則是以順式存在

5、 n-h def 倍頻：3020，w ar-c str：1335 1250，s而強(qiáng) n-h wag：770625，寬而散,羧酸鹽的紅外譜圖解析,成鹽后同碳上的c=o和c-o被均化成兩個(gè)相同的co，其力常數(shù)介于c=o和c-o之間，兩鍵強(qiáng)烈耦合： 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)在1650 1540，強(qiáng)而寬 對(duì)稱伸縮振動(dòng)在1420 1300，稍弱而尖 其他羧酸的特征都消失,羧酸類化合物紅外譜圖解析例題,不飽和度un=（82+2-8）/2=54，分子中可能由苯環(huán)存在，僅含8個(gè)碳，應(yīng)含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵 3000，w且尖：應(yīng)有=c-h存在 2820和2730，雙峰：應(yīng)為醛基ch str（2820和2720） 1690：醛

6、基-c=o伸縮振動(dòng)吸收（17351715，可能p-共軛向低波數(shù)方向位移） 1610，1580，1520，1430：應(yīng)為苯環(huán)的骨架振動(dòng) 825，參照泛頻：對(duì)位取代苯（833810） 1465和1395：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380） 由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：,羧酸類化合物的核磁共振氫譜,nmr譜圖三要素,化學(xué)位移：基團(tuán)情況 積分曲線：質(zhì)子比 吸收峰組數(shù)：質(zhì)子類型 峰的分裂和偶合：基團(tuán)連接,羧酸類化合物的核磁共振氫譜,不同化合物的活潑氫的化學(xué)位移：可變,-oh、-nh2、-sh等活潑氫的值不穩(wěn)定，在相對(duì)比較大的范圍內(nèi) 可變 h/d交換、氫鍵、t、濃度、溶劑等都有影響,羧酸類化合物的核磁

7、共振氫譜,各種不同基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移,羧酸類化合物的核磁共振氫譜,一級(jí)譜圖的解析的三要素 化學(xué)位移：不同化學(xué)環(huán)境的核 積分曲線： nmr信號(hào)的強(qiáng)度與h的個(gè)數(shù)成正比，此比例用積分曲線表示 注意非整數(shù)積分比：雜質(zhì)峰、溶劑峰等的貢獻(xiàn) 偶合常數(shù)：耦合的核數(shù)和連接方式 實(shí)質(zhì)上，相鄰的核間相互有影響。如何來(lái)表示這種作用的大小，要用到偶合常數(shù),羧酸類化合物的核磁共振氫譜解析,（1）根據(jù)各峰面積5:2:2:3可判斷出各峰歸屬a屬于苯氫d屬于與羰基相連的甲基氫 （2）a峰的化學(xué)位移在7.4左右根據(jù)不同基團(tuán)的化學(xué)位移可判斷出其為苯上氫；b峰的化學(xué)位移在2.9-3.1根據(jù)表中數(shù)據(jù)可判斷出其為與苯環(huán)直

8、接相連的亞甲基上的氫；c峰由于受酯基的影響化學(xué)位移在4.1-4.3根據(jù)表中數(shù)據(jù)可判斷為與-ch2-o-c=o中的氫；d峰化學(xué)位移在2.0左右，是由于其受電負(fù)性基團(tuán)酯基的影響化學(xué)位移移向低場(chǎng)，所以可判斷出其為ch3-c=o中的氫 （3）綜合（1）（2）可判斷出各譜峰歸屬正確。,與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移都移向低場(chǎng)，即化學(xué)位移升高。,羧酸類化合物的核磁共振氫譜解析,羧酸類化合物的核磁共振碳譜,羰基化合物 共軛后由于p電子云向碳原子一端移動(dòng)，c的電子云密度增大，羰基c屏蔽, dc值減小約10ppm 雜原子的高場(chǎng)位移效應(yīng)更大，下降到180ppm以內(nèi),羧酸類化合物的核磁共振碳譜,羰基和疊烯區(qū)：150ppm 200ppm,醛酮 160-180其他羰基物 疊烯的雙鍵也應(yīng)有吸收 不飽和碳區(qū)（炔除外）80-160ppm 烯芳烴等sp2（除疊烯中心碳外）,脂肪鏈區(qū)：100ppm 如不和雜原子連接應(yīng)60ppm 炔碳