第七章醇酚醚01_醫(yī)學(xué)化學(xué)

1、第七章 含氧有機(jī)化合物第一節(jié) 醇 酚 醚,【教學(xué)內(nèi)容】 1. 掌握醇酚的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì) 2. 掌握醇酚的命名 3. 了解醇酚的分類和一些重要的醇、酚 【教學(xué)重點(diǎn)】 醇酚的命名及化學(xué)性質(zhì) 【教學(xué)難點(diǎn)】 醇的化學(xué)性質(zhì),醇 酚 醚 R-O-H Ar-O-H R-O-R,醇酚均為含-OH結(jié)構(gòu)的化合物。醚可以看成醇酚羥基上的氫被烴基取代后的產(chǎn)物。通式為：,組成上均由C、H、O三種元素組成， 醇和酚分子中都含有相同的官能團(tuán)羥 基（OH），但由于羥基連接的烴基不同，在性質(zhì)上有顯著差異。,一、 醇,一、 醇的分類和命名 醇可以看成是脂肪烴、脂環(huán)烴、或芳香烴側(cè)鏈上的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的一類化合物（

2、R-OH）。,乙醇CH3CH2OH,脂肪醇： 2-丙烯-1-醇,脂環(huán)醇: 環(huán)己醇 2-環(huán)己烯-1-醇,芳香醇:,飽和醇,不飽和醇,醇,1. 根據(jù)羥基所連的烴基的結(jié)構(gòu)不同，可分為脂肪醇、脂環(huán)醇 和芳香醇,脂肪醇、脂環(huán)醇又可分為飽和醇和不飽和醇。,（一） 醇的分類,苯甲醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,甲醇,2 按羥基所連碳原子的種類分為 伯醇（1o 醇） R-CH2-OH 仲醇（2o 醇） 叔醇 （3o 醇）,3 按所含羥基數(shù)目不同,含有一個(gè)羥基的醇為一元醇；含有二個(gè)或三個(gè)羥基的醇為二元醇和三元醇；又稱多元醇。,1,3-丙二醇（二元醇）,丙三醇（三元醇）,1丙醇（一元醇）,（1）普通命名法：烴基名

3、稱 + “醇”，省去“基”字,例： 甲醇， 乙醇， 異丙醇，叔丁醇,（二）醇的命名,（2）系統(tǒng)命名法 1.選主鏈：以醇為母體,選擇含羥基的最長碳鏈為主鏈, 根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)稱為某醇。 2.編號：從離羥基最近的一端開始用1，2，3編號。并將羥基的位置寫在某醇之前。 3.定名稱：把取代基的位置、數(shù)目、名稱寫在醇之前。相同的取代基合并，不同的先簡后繁。,4.脂環(huán)醇命名時(shí)，從羥基所連的碳原子開始編號，并使其他取代基處于較小位次。 5.芳香醇命名時(shí)，以脂肪醇為母體，芳烴基作為取代基。 6.不飽和一元醇命名時(shí)，選擇連有羥基的碳原子和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈，稱為某烯醇或炔醇。編號時(shí)使羥基位次盡可能

4、小。 7.多元醇命名時(shí)，盡可能選連有多個(gè)羥基在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈。當(dāng)羥基的數(shù)目與碳原子的數(shù)目相同時(shí)，則可省略羥基的位號。,CH2CHCH2OH,2丙烯1醇,3，3二甲基1丁醇,4苯基2丁醇,3苯基2丁醇,1，2丙二醇,比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100120（形成分子間氫鍵的原因）, 如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3。,甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（b.p.=197）、丙三醇（b.p.=290）可與水混溶。,二、 醇的物

5、理性質(zhì),2R OH + 2Na 2RONa + H2,醇的酸性（與Na反應(yīng)活性）：甲醇伯醇仲醇叔醇,RONa+ H2O ROH +NaOH,1、與活潑金屬反應(yīng),三、 醇的化學(xué)性質(zhì),醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，反應(yīng)的部位有 COH、OH、和CH。,2 1,3,1 OH鍵的斷裂,2 CO鍵的斷裂,3 CH鍵的斷裂,熔：金屬鈉熔化成小圓球。是由于鈉的熔點(diǎn)比較低，鈉與水反應(yīng)放出的熱可使鈉熔化。 游：小圓球在水面上向各個(gè)方向迅速游動(dòng)。是由于產(chǎn)生的氣體推動(dòng)鈉塊移動(dòng)。 ?。衡c塊浮在水面。是由于鈉的密度比水小 響：有嘶嘶的響聲，最后小圓球消失。 （響聲是由兩方面原因造成：一是

6、產(chǎn)生的氣體的氣泡破裂聲；二是放熱使鈉塊附近的水接近沸點(diǎn)而產(chǎn)生的水蒸氣的氣泡破裂聲） 若水中加了酚酞，則多一個(gè)現(xiàn)象 紅：反應(yīng)后溶液呈現(xiàn)紅色 。是由于反應(yīng)生成堿 。當(dāng)將試管口移近火焰時(shí)，會(huì)聽到氣體的爆鳴聲氫氣與氧氣混合氣發(fā)生爆炸，說明收集到的氣體為氫氣。 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,補(bǔ)充：水與鈉的反應(yīng)現(xiàn)象,2與氫鹵酸反應(yīng),反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 HX的反應(yīng)活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,伯醇 仲醇 叔醇,室溫下1小時(shí)也不反應(yīng)，常需加熱 5分鐘內(nèi)出現(xiàn)混濁 立即發(fā)熱、混濁或分層,盧卡斯（Lucas ）試劑：濃HCl + 無

7、水ZnCl2 可用于鑒別伯、仲、叔醇,ROH + HX RX +H2O,含有6個(gè)碳以下的醇可溶于盧卡斯試劑，但反應(yīng)生成的氯化物不溶于盧卡斯試劑，從而出現(xiàn)渾濁或分層，因此從出現(xiàn)現(xiàn)象的時(shí)間判斷醇的反應(yīng)活性。,與無機(jī)含氧酸的反應(yīng) (如：HNO3）,甘油三硝酸酯,3. 酯化反應(yīng),另外，磷酸以酯的形式廣泛存在于機(jī)體中，如：核酸、 磷脂和ATP中都有磷酸酯結(jié)構(gòu)；體內(nèi)的某些代謝過程是通 過具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的中間體來完成的。,CH3CH2-OH + HONO2 CH3CH2-O-NO2,-H2O,乙醇,CH2-CH-CH2+3HONO2 CH2 CH CH2,OH OH OH ONO2 ONO2 ONO2,甘油

8、,硝酸乙酯,濃硫酸,4、脫水反應(yīng),醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。,分子內(nèi) 脫水,分子間 脫水,乙烯,乙醚,CH2 CH2 CH2=CH2,濃硫酸 170C,H OH,C2H5OH +HOC2H5 C2H5OC2H5,濃硫酸 140 C,不同結(jié)構(gòu)的醇，發(fā)生分子內(nèi)的脫水難易不同，叔醇最容易，仲醇次之，伯醇最難，例如：,消除反應(yīng)：在適當(dāng)?shù)臈l件下，從一個(gè)有機(jī)化合物分子中脫去一個(gè)或幾個(gè)小分子（如水等），而生成不飽和化合物的反應(yīng)。 扎伊采夫規(guī)則：鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子總是從含氫較少的碳原子上脫去。也可表述為鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上含有較多取代基

9、的烯烴。 分子內(nèi)脫水方向，遵守查依采夫規(guī)則，生成在雙鍵碳上連有較多烴基的烯烴為主要產(chǎn)物。 例如：,當(dāng)脫水后的產(chǎn)物有順、反異構(gòu)體時(shí)，一般以反式為主產(chǎn)物。,5. 氧化反應(yīng)（有機(jī)物分子中加氧或脫氫）,仲醇:,叔醇：在該條件下不被氧化。 (因-碳上沒有氫原子）,伯醇:,該性質(zhì)可以用于 鑒別，記住現(xiàn)象,K2Cr2O7,醛 酸,酮,RCH2OH R-CHO RCOOH,KMnO4,KMnO4,6、鄰二醇的特性,兩個(gè)相鄰羥基的醇稱為鄰二醇。,甘油（丙三醇） 甘油銅（深蘭色）,+,該性質(zhì)可以用于 鑒別，記住現(xiàn)象,四、重要的醇,（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起 失明，誤服10ml失 明，30ml致死

10、。是重要的化工原料。,（三） 丙三醇（甘油）,（二） 乙醇,臨床用75的乙醇溶液做外用消毒劑；也是重要的有機(jī)溶劑和化工原料，例如95%的酒精可制成碘酊（I2+KI+C2H5OH）,具有潤膚作用，臨床上常用甘油栓或50甘油溶液灌腸以治療便秘。,二、 酚（Ar-OH）,酚,苯酚 萘酚,-萘酚 -萘酚,一、酚的分類與命名：,1、酚的分類（1）根據(jù)芳烴基的不同,（2）根據(jù)酚羥基的個(gè)數(shù)分為一元酚、二元酚和多元酚。,苯環(huán)上的氫原子被羥基取代生成的化合物稱為酚,苯酚的結(jié)構(gòu),酚的命名一般是以酚為母體,在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱，再加上其它取代基的名稱和位次。在有羧基、醛基存在時(shí)把羥基看作取代基來命名。,2命名

11、,1，3-苯二酚 （間-苯二酚）,例如：,2羥基苯甲酸 （水楊酸）,3-甲基苯酚 (間-甲基苯酚),酚中的羥基也可以形成分子間氫鍵，因此酚類化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比相對分子量相近的芳烴、芳鹵要高，而且多元酚的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)更高。酚的相對密度都大于1。 在酚類化合物中，由于芳基的存在，一般的一元酚在水中的溶解度都較小，而多元酚的溶解度則較大（對苯二酚除外）；常見的酚類化合物在乙醇、乙醚、苯、及鹵代烴等有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。,二、酚的性質(zhì) （一）物理性質(zhì),（1）弱酸性,不反應(yīng),酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性質(zhì)可以將酚和羧酸進(jìn)行分離和鑒別,（二）、酚的化學(xué)性質(zhì),酚鈉,CH3COOHH2C

12、O3 H2OCH3CH2OH,酸性強(qiáng)弱順序：,醋酸 碳酸 苯酚 水 乙醇,（2）與FeCl3的顯色反應(yīng),酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。,不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式( )結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。,（3）芳環(huán)上的取代反應(yīng),苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。,1. 鹵代反應(yīng),記住現(xiàn)象,苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。,鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引

13、力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。,2. 硝化反應(yīng),3. 磺化反應(yīng),（4）氧化反應(yīng) 酚類很容易被氧化，若長時(shí)間與空氣接觸，就會(huì)被空氣中氧氣氧化，而顏色加深。如苯酚被氧化由無色變?yōu)榧t色或暗紅色。,對苯醌,醌是含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)化合物的總稱。,三、重要的酚 苯酚（石炭酸) 苯酚能凝固蛋白質(zhì)，有殺菌作用，用作消毒劑和防腐劑。,2. 維生素E（ - 生育酚）,臨床上常用于治療 先兆性和習(xí)慣性流產(chǎn)，也用來治療痔瘡、凍瘡、肌痙攣、胃和十二指腸潰瘍等。可作為人體內(nèi)一種自由基清除劑或抗氧劑，

14、有延緩衰老作用。,第三節(jié) 醚,一、醚的分類和命名,1分類,1） 簡單醚：烴基的名稱 + 醚 例如，二乙基醚（乙醚）、二苯醚 2） 混醚： 是先小后大；先芳后脂， 稱為某（基）某（基）醚。,3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。將烴氧基做取代基,2命名,2甲氧基戊烷 3甲基1甲氧基3戊醇,5 4 3 2 1,5 4 3 2 1,二、醚的性質(zhì),2. 醚的化學(xué)性質(zhì),1. 醚的物理性質(zhì) 室溫下，大多為液體，有特殊氣味；密度小于水；沸點(diǎn) 與相對分子質(zhì)量相近的烷烴近似。其氧原子與水分子可形成氫鍵，在水中有一定的溶解度。,醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強(qiáng)酸中的H而生成烊鹽。,烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中

15、才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。而烷烴不能溶于強(qiáng)酸，利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴中分離出來。,醚長期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。,檢驗(yàn)方法：用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)，若變藍(lán)色， 表明有過氧化物存在 除去過氧化物的方法： （1）加入還原劑5%的FeSO4于醚中振搖后蒸餾。 （2）貯藏時(shí)在醚中加入少許金屬鈉。,過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸餾放置過久的乙醚時(shí)，要先檢驗(yàn)是否有過氧化物存在，且不要蒸干，以免發(fā)生意外。,三、重要的醚,曾用作吸入麻醉劑，但會(huì)產(chǎn)生惡心，嘔吐等副作用，現(xiàn)已由氟烷CF3CHClBr等代替。,乙醚：,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,答案：（1）異丁醇 （2）叔丁醇 （3）仲丁醇 （4）芐醇（苯甲醇）（5）丙三醇（甘油）（6）環(huán)己醇,（7）,（8）,（9）,（10）,（11）,（12）,答案：（7）2-苯乙醇（8）1-苯乙醇（9）3-甲基丁醇