電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS的原理與操作

1、電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS1. ICP-MS儀器介紹測(cè)定超痕量元素和同位素比值的儀器。由樣品引入系統(tǒng)、等離子體離子源系統(tǒng)、離子聚焦和傳輸系統(tǒng)、質(zhì)量分析器系統(tǒng)和離子檢測(cè)系統(tǒng)組成。工作原理：樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子，通過(guò)銅或鎳取樣錐收集的離子，在低真空約133.322帕壓力下形成分子束，再通過(guò)12毫米直徑的截取板進(jìn)入質(zhì)譜分析器，經(jīng)濾質(zhì)器質(zhì)量分離后，到達(dá)離子探測(cè)器，根據(jù)探測(cè)器的計(jì)數(shù)與

2、濃度的比例關(guān)系，可測(cè)出元素的含量或同位素比值。儀器優(yōu)點(diǎn)：具有很低的檢出限（達(dá)ng/ml或更低），基體效應(yīng)小、譜線簡(jiǎn)單，能同時(shí)測(cè)定許多元素，動(dòng)態(tài)線性范圍寬及能快速測(cè)定同位素比值。地質(zhì)學(xué)中用于測(cè)定巖石、礦石、礦物、包裹體，地下水中微量、痕量和超痕量的金屬元素，某些鹵素元素、非金屬元素及元素的同位素比值。2. ICP產(chǎn)生原理ICP-MS所用電離源是感應(yīng)耦合等離子體（ICP），它與原子發(fā)射光譜儀所用的ICP是一樣的，其主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬

3、離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬會(huì)發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，輔助氣用來(lái)維持等離子體，需要量大約為1 L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產(chǎn)生螺旋形氣流，使負(fù)載線圈處外管的內(nèi)壁得到冷卻，冷卻氣流量為10-15 L/min。使用氬氣作為等離子氣的原因：氬的第一電離能高于絕大多數(shù)元素的第一電離能(除He、F、Ne外)，且低于大多數(shù)元素的第二電離能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多數(shù)元素在氬氣等離子體環(huán)境中，只能電離成單電荷離子，進(jìn)而可以很容易地由質(zhì)譜儀器分離

4、并加以檢測(cè)。焰火的三個(gè)溫度區(qū)域：焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過(guò)這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達(dá)10000 K。內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應(yīng)圈以上10-20mm左右，略帶淡藍(lán)色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000 K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級(jí)的譜線。最常用的進(jìn)樣方式是利用同心型或直角型氣動(dòng)霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進(jìn)樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動(dòng)泵送入霧化器的。在負(fù)載線圈上面約10 mm處,焰炬溫度大約為8000 K,在這

5、么高的溫度下,電離能低于7 eV的元素完全電離，電離能低于10.5 eV的元素電離度大于20%。由于大部分重要的元素電離能低于10.5 eV，因此具有很高的靈敏度，少數(shù)電離能較高的元素，如C、O、Cl、Br等也能檢測(cè)，只是靈敏度較低。ICP-MS由ICP焰炬，接口裝置和質(zhì)譜儀三部分組成；若使其具有好的工作狀態(tài)，必須設(shè)置各部分的工作條件。3. ICP-MS系統(tǒng)介紹ICP主要包括ICP功率，載氣、輔助氣和冷卻氣流量。樣品提升量等，ICP功率一般為1 KW左右，冷卻氣流量為15 L/min，輔助氣流量和載氣流量約為1 L/min，調(diào)節(jié)載氣流量會(huì)影響測(cè)量靈敏度。樣品提升量為1 ml/min。3.1 樣

6、品導(dǎo)入系統(tǒng)霧化器、霧化室。最常用的進(jìn)樣方式是利用同心型或直角型氣動(dòng)霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進(jìn)樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動(dòng)泵送入霧化器的。標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系統(tǒng)由兩個(gè)主要部分組成：樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分可以使用蠕動(dòng)泵或自提升的霧化器。蠕動(dòng)泵用于提升樣品或提升經(jīng)T接頭混合的樣品/內(nèi)標(biāo)混和液，可以便捷地實(shí)現(xiàn)內(nèi)標(biāo)的在線加入。使用標(biāo)準(zhǔn)的1.02 mm內(nèi)徑的樣品管時(shí)，在0.1 rps轉(zhuǎn)速下，蠕動(dòng)泵提升樣品的能力大約為0.4 ml/min。而內(nèi)標(biāo)管的直徑為0.19 mm，因此內(nèi)標(biāo)液的流速更慢，在0.1 rps轉(zhuǎn)速下，蠕動(dòng)泵提升內(nèi)標(biāo)的能力大約為20 l/min。也就是說(shuō)，內(nèi)

7、標(biāo)溶液相對(duì)于被稀釋20倍，所以雖然我們要求引入系統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)元素濃度為50 ppb，但使用的內(nèi)標(biāo)溶液濃度為1ppm(1000ppb)。注：即使用自提升的霧化器，仍需要使用蠕動(dòng)泵，因?yàn)殪F化器里的廢液是通過(guò)蠕動(dòng)泵排到廢液桶中的。如果霧化器不排廢液，將導(dǎo)致信號(hào)不穩(wěn)定，如果過(guò)多的液體流入炬管，將導(dǎo)致熄火，對(duì)儀器造成危害。 樣品引入系統(tǒng)的第二部分是霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或者自提升方式進(jìn)入霧化器后，在載氣作用下形成小霧滴，并進(jìn)入霧化室。大的、重的霧滴碰到霧化室壁后被排至廢液中，只有小霧滴才可進(jìn)入等離子體內(nèi)。載氣的流量決定了霧化效率，當(dāng)載氣流量不夠大時(shí)，可以增加混合氣流量以保證霧化效率(例如：進(jìn)行冷等離

8、子體實(shí)驗(yàn)時(shí))。霧化室的主要目的是去除大液滴，阻止其進(jìn)入炬管，保證只有小顆粒的氣溶膠可以進(jìn)入等離子體。使用霧化室可以提高等離子體的穩(wěn)定性和離子化的效率。大液滴碰撞到霧化室的室壁，并由廢液管排出。炬管和霧化室可以通過(guò)計(jì)算機(jī)x、y、z三維調(diào)控，調(diào)節(jié)精確度可達(dá)0.1mm；使用接頭夾固定炬管和連接管，方便器件的維護(hù)、更換；通過(guò)化學(xué)工作站軟件可以控制、移動(dòng)整個(gè)炬管箱至后方，方便用戶直接維護(hù)錐和提取透鏡。Agilent 7500 ICP-MS使用的是ICP儀器上通用的Fassel型炬管。這種炬管由三個(gè)同心石英管組成，每層管路中流經(jīng)的氣體也有所不同。如果最中心的管路使用鉑或藍(lán)寶石材質(zhì)的內(nèi)插管，則可檢測(cè)含HF的

9、樣品。炬管的一端深入工作線圈中，工作線圈可以誘導(dǎo)產(chǎn)生用于樣品離子化的等離子體。為防止等離子體的高溫將炬管融化(等離子體的溫度可以達(dá)到10,000K)，系統(tǒng)向炬管的最外層石英管中引入冷卻氣(又稱等離子體氣)，其流量達(dá)15L/min。冷卻氣/等離子體氣的主要作用是將等離子體推離炬管內(nèi)壁，避免炬管融化，同時(shí)也為等離子體的形成提供了支持氣。在炬管第二層石英管中引入的是輔助氣，其流量大約為1L/min，其作用是將等離子體推離中心樣品引入管的末端，同時(shí)維持等離子體“火焰”。載氣從炬管的最中心管路進(jìn)入炬管，同時(shí)將霧化室內(nèi)形成的氣溶膠帶入炬管。載氣流路(包括霧化器中引入的載氣和混合氣)的流量要足夠大，保證可以

10、在等離子體中心吹出一個(gè)“孔”，以將樣品引入到等離子體中，實(shí)現(xiàn)樣品的離子化；但載氣流量又不能太大，以免降低氣溶膠解離和離子化效率，并避免降低等離子體溫度。一般說(shuō)來(lái)，使用標(biāo)準(zhǔn)2.5mm的炬管時(shí)，推薦的載氣流速為1.2L/min。3.2 接口系統(tǒng)ICP產(chǎn)生的離子通過(guò)接口裝置進(jìn)入質(zhì)譜儀，接口裝置的主要參數(shù)是采樣深度，也即采樣錐孔與焰炬的距離，要調(diào)整兩個(gè)錐孔的距離和對(duì)中，同時(shí)要調(diào)整透鏡電壓，使離子有很好的聚焦。3.3 質(zhì)譜儀主要是設(shè)置掃描的范圍。為了減少空氣中成分的干擾，一般要避免采集N2、O2、Ar等離子，進(jìn)行定量分析時(shí)，質(zhì)譜掃描要挑選沒(méi)有其它元素及氧化物干擾的質(zhì)量。同時(shí)還要有合適的倍增器電壓。事實(shí)上

11、，在每次分析之前，需要用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器整體性能進(jìn)行測(cè)試，如果儀器靈敏度能達(dá)到預(yù)期水平，則儀器不再需要調(diào)整，如果靈敏度偏低，則需要調(diào)節(jié)載氣流量，錐孔位置和透鏡電壓等參數(shù)。扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器：由于洛倫茲力的作用，磁場(chǎng)能夠?qū)Υ怪贝艌?chǎng)方向入射的帶電粒子進(jìn)行偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)的角度與粒子的質(zhì)量、所帶電量、初速度有關(guān)。對(duì)于相同動(dòng)能的離子而言，偏轉(zhuǎn)角度就只與離子的質(zhì)荷比（m/z）有關(guān)。由于需要用到高強(qiáng)度勻強(qiáng)磁場(chǎng)（一般為1.5T），經(jīng)典的扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器的體積一般比較大。扇形磁場(chǎng)是歷史上最早出現(xiàn)的質(zhì)量分析器，除了在質(zhì)譜學(xué)發(fā)展史上具有重要意義外，還具有很多優(yōu)點(diǎn)，如重現(xiàn)性良好的峰形與同位素豐度，分辨率與質(zhì)量大小無(wú)

12、關(guān)，能夠比較快地進(jìn)行掃描（每秒10個(gè)質(zhì)荷比單位）。在目前出現(xiàn)的小型化質(zhì)量分析器中，扇形磁場(chǎng)所占的比重不是很大，主要是因?yàn)槿绻汛艌?chǎng)體積和重量降低后將極大地影響磁場(chǎng)的強(qiáng)度，從而大大削弱其分析性能。但是，隨著新材料和新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，這種局面可望在將來(lái)得到改觀。 Agilent 7500 四級(jí)桿：Agilent 7500系列使用的是四級(jí)桿質(zhì)量過(guò)濾器。四級(jí)桿由四根精密加工的雙曲面桿平行成對(duì)兒排列而成。四級(jí)桿由純鉬材料制成，四個(gè)桿的中央空隙部分排列著離子束。RF電壓和DC電壓加在對(duì)角的兩個(gè)桿上，而在另外兩個(gè)桿上加的是相同大小的負(fù)電壓。電壓的交替改變，產(chǎn)生了電磁場(chǎng)，與離子束發(fā)生相互作用。在特定的電壓下，

13、只有特定質(zhì)量數(shù)的離子才能穩(wěn)定的沿軌道穿過(guò)四級(jí)桿。因此，通過(guò)快速掃描、變換電壓的方式，不同質(zhì)量數(shù)的離子可以在不同時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，并穿過(guò)四級(jí)桿到達(dá)檢測(cè)器。四級(jí)桿質(zhì)量過(guò)濾器的掃描速度超過(guò)每秒3000amu，相對(duì)于每秒時(shí)間內(nèi)可以對(duì)整個(gè)質(zhì)量范圍掃描10次。因?yàn)樗臉O桿的掃描速度畢竟是有限的，所以如果離子進(jìn)入四級(jí)桿的速度太快，就會(huì)導(dǎo)致四極桿分離離子的能力降低。因此，儀器在四級(jí)桿之前使用了一個(gè)Plate Bias透鏡，并在其上施加電壓以降低離子進(jìn)入質(zhì)量過(guò)濾器的速度。如果在該透鏡上施加的是正電壓(最大為+5V)，那么就更可以有效地降低離子速率，得到更好的峰形。4. ICP-MS使用事項(xiàng)4.1 ICP離子源中的物質(zhì)1

14、）已電離的待測(cè)元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +, Ca +, K +, 2）主體：Ar原子(99.99)3）未電離的樣品基體：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,這些成分會(huì)沉積在采樣錐、截取錐、第一級(jí)提透鏡、第二級(jí)提取透鏡（以上部件在真空腔外） 、聚焦透鏡、W偏轉(zhuǎn)透鏡、偏置透鏡、預(yù)四極桿、四極桿、檢測(cè)器上（按先后順序依次減少），是實(shí)際樣品分析時(shí)使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4） 已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArC

15、l +, ArAr +,（Ar基分子離子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 樣品基體產(chǎn)生），這些成分因?yàn)榉肿恿颗c待測(cè)元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是測(cè)定這些元素的主要干擾；特別需要注意的是，1ppt濃度的樣品元素在0.4mL/min（Babinton霧化器，0.1rps）速度進(jìn)樣時(shí)，相當(dāng)于每秒進(jìn)入儀器10,000,000個(gè)原子；而在檢測(cè)器得到的離子數(shù)在101000之間，即99.99%的樣品及其基體停留在儀器內(nèi)部或被排廢消除；因此，加大進(jìn)樣量提高靈敏度的后果是同時(shí)加大儀器受污染速度

16、。離子提取接口處的樣品離子4.2 碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)有三種工作方式：1）Collisional Induced Dissociation （干擾離子碰撞解離CID）什么是碰撞誘導(dǎo)解離（CID）？這是一個(gè)通過(guò)中性分子的碰撞把能量傳遞給離子的過(guò)程。這種能量傳遞足以使分子鍵斷裂和所選擇的離子重排。為什么它那么重要？在70年代初期McLafferty (JACS, 95, 3886, 1973) 論證了從離子觀測(cè)得的鍵斷裂和重排，表明了CID是中性分子的分子結(jié)構(gòu)的典型代表。在質(zhì)譜圖被獲得之前，母離子在碰撞池或室中被打碎。可掃描子離子來(lái)獲取母離子的信息。通過(guò)碎片指紋分析，這種類型的數(shù)據(jù)可用于排序（縮氨酸和糖

17、），結(jié)構(gòu)分析和分析物鑒定。分裂最常用的方法就是碰撞誘導(dǎo)解離(CID)，有時(shí)也稱碰撞激發(fā)分解(CAD)。2）Reaction （反應(yīng)模式,）3）（動(dòng)能歧視KED，7500-ORS以此為主）4.3 影響儀器檢測(cè)能力的因素1.環(huán)境污染與實(shí)驗(yàn)室工作條件2.實(shí)驗(yàn)步驟的優(yōu)化設(shè)計(jì)3.試劑污染因素4.購(gòu)買(mǎi)適合測(cè)定要求的高純?cè)噭?.分子離子的干擾因素6.優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 干擾校正方法, 屏蔽炬, 冷等離子體技術(shù), 碰撞池或反應(yīng)池7.記憶效應(yīng)8.優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 加長(zhǎng)沖洗時(shí)間, 操作人員的素質(zhì)9.接口效應(yīng)，基體效應(yīng)10.選擇信號(hào)強(qiáng)度隨著基體元素的基體效應(yīng)、接口效應(yīng)而與待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度同時(shí)增強(qiáng)或降低的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校

18、正11.隨機(jī)背景12.四極桿、離子透鏡、真空系統(tǒng)等的優(yōu)化組合設(shè)計(jì)5. ICP-MS基本操作流程1）、開(kāi)機(jī)1、 開(kāi)電腦（密碼3000hanover），打印機(jī)；2、 打開(kāi)儀器的總電源開(kāi)關(guān)（在儀器后面的下角）和前面的電源開(kāi)關(guān)；3、 雙擊桌面的“ICP-MS TOP”圖標(biāo)進(jìn)入工作站，如下圖所示：4、 從Instument菜單中選擇“Instrument control ”或者單擊“Instrument control ”圖標(biāo)進(jìn)入下圖所示的儀器控制界面。從“Vacuum ” 菜單中選擇“vacuum on”，抽真空，第一次開(kāi)機(jī)需要抽過(guò)夜。儀器狀態(tài)從“SHUTDOWN”到“STANDBY”狀態(tài)轉(zhuǎn)換；5、

19、從“Meters”菜單中選擇“Meter Control Panel”，進(jìn)入如下圖所示的畫(huà)面，可以對(duì)真空、水流量、環(huán)境溫度、霧室溫度、氣體壓力及射頻功率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。一般選擇以下幾項(xiàng)IF/BK Pressure-接口及背壓閥壓力； Water Temperature 循環(huán)水溫；S/C Temperature 霧室溫度；Forward Power 入射功率；Reflected Power 反射功率；6、 首次開(kāi)機(jī)，因?yàn)橛惺褂门鲎渤?，還需從，從“Maintenance”菜單中選擇“Reaction Gas”，勾選“Open Bypass Valve”，設(shè)置所需反應(yīng)氣流量2-5 mL/min，進(jìn)行反應(yīng)氣氣路吹掃。如果每天使用反應(yīng)池吹掃5-10min即可;如長(zhǎng)期不用使用前需提前2 mL/min吹掃過(guò)夜。7、 儀器狀態(tài)轉(zhuǎn)換為“STANDBY”狀態(tài)后，開(kāi)氬氣（0.7M pa）,循環(huán)水、排風(fēng)?？ㄉ先鋭?dòng)泵管，樣品管必須放入DIW (去離子水)中，若連有內(nèi)標(biāo)管，亦放入DIW 中。8、 從“Maintenance”菜單中選擇“Sample Int