第3章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷.ppt

1、Chapter 3晶體結(jié)構(gòu)缺陷(defects of Crystal structure),CaF2晶胞結(jié)構(gòu),理想晶體：質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列的晶體。,實際晶體結(jié)構(gòu)如何？,1、晶體有缺陷就不好嗎？,2、缺陷的形成（類型、濃度等）與材料性能有何關(guān)系？,3、如何控制材料中的缺陷類型及濃度？,研究缺陷的意義：由于缺陷的存在，才使晶體表現(xiàn)出各種各樣的性質(zhì)，使材料加工、使用過程中的各種性能得以有效控制和改變，使材料性能的改善和復合材料的制備得以實現(xiàn)。因此，了解缺陷的形成及其運動規(guī)律，對材料工藝過程的控制，對材料性能的改善，對于新型材料的設(shè)計、研究與開發(fā)具有重要意義。,應用1 在惡性腫瘤放射性化療過程中

2、，如何保護正常細胞免受射線輻照的損傷？ 在正常細胞中注入CeO2納米晶，這種納米晶可以視為非化學計量化合物，一種典型的點缺陷。它能吸收照射的射線從而免于正常細胞的損傷。,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型,3.2點缺陷,3.5線缺陷,3.6 面缺陷,3.3固溶體,3.4 非化學計量化合物,本章內(nèi)容,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型,“金無足赤，人無完人” 每“k”含金量為4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984%,理想晶體：0K，有可能,晶體缺陷 :對于理想晶體的各種偏離, 質(zhì)點所處 周期性勢場發(fā)生畸變。,點缺陷（point defect）：是指發(fā)生在晶

3、格中一個或幾個原子尺度的缺陷，又稱零維缺陷。,3.2點缺陷的類型概述,3、雜質(zhì)原子或離子,根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分 ：,1、間隙原子或離子,2、空位,熱缺陷,非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷,雜質(zhì)缺陷,弗侖克爾缺陷,肖特基缺陷,根據(jù)產(chǎn)生點缺陷的主要原因,固溶體,非化學計量化合物,熱缺陷-本征缺陷,熱缺陷亦是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或（和）間隙質(zhì)點。,（1） Frankel 缺 陷,定義：正常結(jié)點上的原子（離子）跳入間隙，形成間隙粒子。,特點：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)。,（a）單質(zhì)中弗侖克爾缺陷的形成,（b）離子晶體中的弗侖克爾缺陷的形成,V,（2） Schttky 缺 陷,定義：正常結(jié)點

4、上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原 來位置形成空位。,特點：晶體體積增加（新表面）。對于離子晶體，正、負離子 空位數(shù)相等。,（a）單質(zhì)中肖特基缺陷的形成,（b）離子晶體中的肖特基缺陷的形成,CaF2晶胞結(jié)構(gòu),熱缺陷反應規(guī)律： 當晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當剩余空隙比較大時，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。,雜質(zhì)缺陷,Al2O3晶體中溶入0.52wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石。,PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。,Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體。,特征：如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則

5、雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。,間隙型固溶體,置換型固溶體,非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷,定義：非化學計量缺陷是指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。,TiO2在還原氣氛下，形成TiO1.998，這是一種N型半導體。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,特點：缺陷濃度隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的變化而變化，與溫度也有關(guān)。,熱缺陷,雜質(zhì)缺陷,非化學計量缺陷,三種點缺陷之間的關(guān)系？,存不存在這樣的區(qū)域？,輻照缺陷是指材料在輻照之下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的不完整性。產(chǎn)生色心（Color center）、位錯環(huán)等。輻照對金屬、非金屬、高分子材料的損傷效應是不同的。 如中子輻照-導致金屬產(chǎn)生間隙原子和空位。,輻照缺陷,圖2-2 點缺

6、陷的類型,1-大的置換原子,2-肖特基空位,3-異類間隙原子,4-復合空位,5-弗蘭克爾空位,6-小的置換原子,以下幾個示意圖各為何種點缺陷？,3.2.1點缺陷的符號表征Kroger-Vink符號,1. 常用缺陷表示方法：,用一個主要符號(A)表明缺陷的種類 用一個下標(b)表示缺陷位置 用一個上標(z)表示缺陷的有效電荷 如“ . ”表示有效正電荷; “ / ”表示有效負電荷; “”表示有效零電荷。,空位（Vacancy）： 填隙原子（interstitial）： 錯位原子 自由電子及電子空穴 帶電缺陷 締合中心,，,如：在NaCl晶體中取出一個Na+，則原有晶格中多余了一個負電荷 ，如果這

7、個附加電子被束縛在Na空位上，這是空位寫成 ，即：,帶電缺陷,同樣，如果取出一個Cl ,即相當于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h. )即 ：,不同價離子之間取代：,電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心。通常把了發(fā)生締合的缺陷寫在圓括號內(nèi)來表示締合中心。如：（VNaVCl）,締合中心,缺陷反應方程式應的原則：,(1)位置關(guān)系 在化合物（離子晶體MaXb）中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b。,3.2.2缺陷反應方程,(1) 雜質(zhì)缺陷 缺陷反應方程式的一般式：,(2) 質(zhì)量平衡 與化

8、學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質(zhì)量應該相等。 注意：缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。 (3) 電荷平衡 缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。,雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負離子分別進入基質(zhì)的正負離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。,例1：寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程,以正離子為準，Na+占據(jù)Y3+位置，帶有兩個單位負電荷， 同時一個F-占據(jù)基質(zhì)晶體中F-位置，按照位置關(guān)系，基質(zhì) 中正負離子格點數(shù)之比為1：3，現(xiàn)在只引入一個F-。,以負離子為準，假設(shè)三個F-位于基質(zhì)中的F-位置上，與此 時引入三個Na+，但只有一個Na+占據(jù)Y

9、3+位置，其余兩個 Na+只能位于晶格間隙。,例2：寫出CaCl2加入KCl中缺陷反應式。,練習：,基本規(guī)律： 一、低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子。 二、高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有負電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。,(2) 熱缺陷,例3 寫出MgO形成肖特基缺陷的反應方程式,例4 寫出AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應方程式,熱缺陷反應規(guī)律： 當晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當剩余空隙比較大時，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。,3.2.3熱缺陷濃度的計算,(1)

10、熱力學方法計算熱缺陷濃度,MX型晶體,肖特基缺陷濃度,弗侖克爾缺陷濃度,單質(zhì),肖特基缺陷濃度,設(shè)構(gòu)成單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在T（K）時生成n個孤立空位。,(2)化學平衡方法計算熱缺陷濃度,弗侖克爾缺陷,以AgBr晶體為例：,根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)：,摩爾自由焓變化 與平衡常數(shù)K關(guān)系為：,則缺陷濃度為,涵義不同,MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度,則平衡常數(shù)：,以MgO為例：,則缺陷濃度為,MX2型離子晶體的肖特基缺陷濃度,則平衡常數(shù)：,以CaF2為例：,F-離子空位濃度是Ca2+離子空位濃度的2倍,代入,則缺陷濃度為,例5： 在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttk

11、y缺陷的生成能為5.5eV，計算在25和1600時熱缺陷的濃度？,解：由題可知， Frankel缺陷形成能小，故為主要的缺陷。 由 可知，,例6：如果CaF2晶體中，含有106mol的YF3雜質(zhì)，則在1600時， CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。,由此可知,而在1873K時,所以此時熱缺陷占優(yōu)勢。,（1）間隙原子在外力作用下的運動,3.2.4熱缺陷在外力作用下的運動,（2）空位在外力作用下的運動,推導過程同上。,式中: n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目 V-帶電粒子的漂移（運動）速度 -電場強度 z-粒子的電價 則j=nzeV為單位時間內(nèi)通過單位截面的電荷量。 =V/是單

12、位電場下帶電粒子的遷移率。 總的電導率：,電導率:,3.2.5熱缺陷與晶體的導電性,純凈晶體:只有本征缺陷（即熱缺陷） 能斯特愛因斯坦（Nernst-Einstein）方程： 式中：D是帶電粒子在晶體中的擴散系數(shù)；n為單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。 總結(jié)：晶體的離子電導率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下的漂移速度的高低或擴散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導電性能。,作業(yè)3-1: 3.7, 3.10，3.11,3.3固溶體,固溶體:外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)基質(zhì)晶體質(zhì)點位置或間隙位置的一部分，仍保持一個晶相，這種晶相稱為固溶體。 基質(zhì)晶體為溶劑，外來組元為

13、溶質(zhì)。,固溶體生成,1）晶體生長過程中,2）溶液或熔體析晶,3）燒結(jié),舉例,Al2O3晶體中溶入0.52wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石。 PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用電子、無損傷檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體，應用于高溫結(jié)構(gòu)材料，特點是高溫強度大、低溫強度小。,固溶體、機械混合物、化合物的區(qū)別,按外來組元在基質(zhì)晶體中的固溶度,分類 方法,按外來組元在基質(zhì)晶體中所處位置,置換型 金屬與金屬、 MgO-CaO、 MgO-CoO, PbZrO3-PbTiO3等。,無限型（連續(xù)型，完全互溶） 有限型（不連續(xù)型

14、，部分互溶）,間隙型 金屬與非金屬元素,指固溶體中溶質(zhì)的最大含量,(替代型),(Fe-C),3.3.1固溶體的分類,3.3.2置換型固溶體,1. 形成置換型固溶體的條件,(1) 質(zhì)點尺寸因素 (2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 (3) 電價因素 (4) 電負性,a. 質(zhì)點尺寸（決定性因素）,從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點來看，相互替代的質(zhì)點尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。,令,這里r1和r2分別為溶劑和溶質(zhì)離子半徑。,15%，可能形成無限固溶體；,=1530%，可以形成有限固溶體；,30%，不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。,在復雜的大晶胞晶體中，以上規(guī)律將不再適用。,b. 晶體結(jié)構(gòu)類型,滿足尺寸條件

15、前提下，但晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能 形成有限型固溶體。,晶體結(jié)構(gòu)相同且15%可形成無限固溶體。（必要條件，不是充分必要條件）,一般規(guī)律：,單一離子：離子價相同，可以形成連續(xù)固溶體。,c. 電價因素,復合離子：離子價不同，組合后滿足電中性置換條 件下也可形成連續(xù)固溶體。,例如：鈣長石CaAl2Si2O8和鈉長石NaAlSi3O8。,例如：MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,d. 電負性,電負性相近，有利于固溶體的生成。,電負性：元素的原子在化合物中把電子引向自己的能力叫 做元素的電負性。,一般說來，非金屬元素的電負性大于2.0，金屬元素電負性小于2.0。,電負性差別大，傾向于生成化合物。,以電

16、負性之差 0.4為邊界條件，大于0.4時很難形成 固溶體。,一般規(guī)律：,以上因素并非絕對的，如硅、鋁離子半徑相差較大（達45%），但因其鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體。,置換型固溶體的“組分缺陷”,高價置換低價,低價置換高價,陽離子出現(xiàn)空位（1）,陰離子進入間隙（2）,陰離子出現(xiàn)空位（3）,陽離子進入間隙（4）,例7：3.26,對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。 (a) 這個結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預計，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？,（b）對于MgOCr2O3

17、系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然 = =14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。,3.3.3間隙型固溶體,金屬材料中易形成。,形成條件：溶質(zhì)原子越小，溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙越大，越易形成固溶體。,舉例：固溶度與空隙的大小成正比：沸石螢石二氧化鈦氧化鎂。,特點：形成間隙型固溶體時，一般使晶格常數(shù)增大，增大至一定程度時，變成不穩(wěn)定而離解，因而，不可能形成連續(xù)固溶體。一般固溶度10%。,外來雜質(zhì)原子進入間隙時，必然引起晶體結(jié)構(gòu)的電價不平衡，為保持電中性，可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來達到。如：,形成固溶體后，使基質(zhì)晶體的性質(zhì)（晶格常

18、數(shù)、密度、電性能、光學性能、機械性能等）發(fā)生很大變化，對開發(fā)新材料有重要意義。 （1）穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生（PZT） （2）活化晶格 （3）固溶強化固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象稱為固溶強化。 （4）固溶體對材料物理性質(zhì)的影響,3.3.4形成固溶體后與晶體性質(zhì)的影響,（1）固溶體類型的大略估計,3.3.5固溶體的研究方法,在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體。 例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。 具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬

19、離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，可能生成填隙式固溶體。,（2）固溶體類型的實驗判別,判別方法： 1）先寫出可能的缺陷反應方程式； 2）根據(jù)缺陷反應式寫出固溶體可能的化學式。 3）計算雜質(zhì)缺陷濃度與固溶體的密度； 4）將實驗密度值與計算值比較，確定固溶方式。,以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO，形成置換式固溶體： 空位模型 x x x 則化學式為：CaxZrlxO2-x 形成間隙式固溶體： 間隙模型 2y y y 則化學式為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。,1、固溶體化學式的寫法,缺陷反應式,化學式,練習：寫出固溶體

20、的方程式,2、理論密度計算,3、舉例3.29 CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當溶入0.15molCaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D5.477g/cm3 解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：,如何確定其固溶方式？,間隙式固溶體：化學式 Ca2yZr1-yO2 即Ca0.15*2/1.85Zr0.9252*2/1.85O2 置換式固溶體：化學式 CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ， ZrO2晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點，Z=4。,置換式固溶體：化學式 CaxZrlxO2-x 即Ca

21、0.15Zr0.85O1.85,間隙式固溶體：化學式 Ca2yZr1-yO2 即Ca0.15*2/1.85Zr0.9252*2/1.85O2,d理間 =,d實測=5.477g/cm3， 可判斷生成的是置換型固溶體。,作業(yè)3-2： 3.22,非化學計量化合物：是指組成上偏離了化學計量，其負離子與正離子的比例并不成固定比例關(guān)系的一類化合物。,特點： （1）非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； （2）非化學計量化學物可算作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)換； （3）缺陷濃度與溫度有關(guān)。,3.4非化學計量化合物,非化學計量化合物

22、都是半導體。 半導體可分為兩大類： 一是摻雜半導體，如硅、鍺中摻雜硼或磷，硅中摻雜磷為n型半導體； 二是非化學計量化合物半導體，可分為金屬離子過剩型（n型，負離子缺位或間隙正離子）和負離子過剩型（p型，正離子缺位和間隙負離子）兩類。,典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。 形成原因：由于環(huán)境氧不足，晶體中的氧可以逸到大氣中，使金屬離子與化學計量比較起來顯得過剩 。 等價效應：從化學的觀點看，缺氧的TiO2可以看作四價鈦和三價鈦氧化物形成的固溶體 。,3.4.1負離子缺位型陽離子過剩,在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種F-色心。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,缺陷反應過程 ：,氧空位的濃度與氧分壓的

23、1/6次方成反比。因此TiO2的非化學計量對氧壓力是敏感的。燒結(jié)含有TiO2的陶瓷時，當氣氛為還原氣氛時，導致氧空位濃度增加，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。,根據(jù)缺陷反應方程式，平衡時有：,由上式可見，電導率隨溫度呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。,若po2不變，則,而,典型例子：Zn1+xO、Cd1+xO。 形成條件：相應金屬離子蒸汽。 這種缺陷亦是一種色心。,圖3.68間隙陽離子金屬離子過剩型結(jié)構(gòu),3.4.2陽離子填隙型陽離子過剩,與述反應同時進行的還有氧化還原反應： Zn(g)+1/2O2=ZnO,Zn完全電離時：,Zn不完全電離時,上述的兩個缺陷反應方程式

24、均符合缺陷反應方程的規(guī)則，都是正確的。但實驗測得ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙鋅的模型。證明氧化鋅在鋅蒸汽中加熱形成單電荷間隙鋅的方程是合理的、正確的。實驗測得該直線的斜率為1/4。,圖3.69在650下，ZnO電導率與氧分壓po2(mmHg)的關(guān)系,典型例子：UO2x。,因為UO2具有螢石型結(jié)構(gòu)，其中具有較大的立方體空隙，容易形成間隙陰離子，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，相應的正離子電價升高，電子空穴在電場作用下會運動，因此，這種材料是p型半導體。,圖3.70陰離子過剩型結(jié)構(gòu),3.4.3陰離子填隙型負離子過剩,典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。 從化學觀點看，可認為該缺

25、陷的形成是由于Fe2O3在FeO中形成的固溶體。,隨著氧分壓的增大，電子空穴的濃度增大，電導率也相應增大。,電子空穴被束縛在陽離子空位周圍，形成V色心。,3.4.4陽離子缺位型陰離子過剩,非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及分壓大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)，反映在平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系。以非化學計量的觀點來看，所有的化合物都是非化學計量的，只是非化學計量的程度不同而已。,表3.3典型的非化學計量的二元化合物,作業(yè)3-3： 3.12,小 結(jié),缺陷的分類； 缺陷反應方程式的書寫； 熱缺陷濃度的計算； 固溶體的分類與形成條件； 研究固溶體的方法； 非化學計

26、量缺陷的特點與性質(zhì)；,3.5線缺陷（Line Defects）,實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)生的應力作用，或由于晶體在使用時受到打擊切削、研磨等機械應力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。,3.5.1晶體的塑性變形方式,（1）晶體在外力作用下的滑移 A、滑移 在外力作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平移，使晶面上的原子從一個平衡位置平衡到另一個平衡位置。此時，晶體產(chǎn)生塑性變形。 每次滑移的距離都是晶體在滑移方向上原子間距的整數(shù)倍。每進行一次滑移，都在表面形成一個臺階。一個小臺階，即是一

27、個滑移線。一組滑移線構(gòu)成一個滑移帶。,圖2-6 外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）,滑移總是在最密排晶面（滑移面）的最密排晶向（滑移方向）上進行的。 （原因：滑移系統(tǒng)）,B、臨界分切應力（c）：開動晶體滑移系統(tǒng)所需的最小分切應力。晶體中究竟開動哪個滑移系統(tǒng)取決于晶體中滑移系統(tǒng)的滑移面、滑移方向相對于外力的取向。,所施加的力必須足以使原子間的鍵斷裂，才能產(chǎn)生滑移屈服值,F,F,晶體在不同應力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為刃位錯、螺位錯和混合位錯。,3.5.2位錯的類型,刃位錯,螺位錯,刃位錯示意圖,ABCD面滑移面 EF晶體已滑移部分和未滑移部分的交

28、線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃刃位錯,（1）刃位錯,刃型位錯,（a)立體模型 （b）平面圖 刃型位錯示意圖,晶體局部滑移造成的刃型位錯,正刃位錯 負刃位錯,水平線代表滑移面，垂直線代表半個原子面。,刃型位錯特征： 1）刃型位錯是由一個多余半原子平面所形成的線缺陷； 2）位錯線垂直于原子滑移方向，而滑移面是位錯線與滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面； 3）刃型位錯線的形狀可以是直線、折線和曲線； 4）滑移面上部位錯線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于正常晶格間距。,（2）螺位錯,其幾何特征是位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置是螺

29、旋狀的，即形成螺位錯后，原來與位錯線垂直的晶面，變成以位錯線為中心軸的螺旋面。螺位錯有左右之分。,螺型位錯示意圖,小圓點代表位錯，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向,以大拇指代表螺旋面前進方向，其他四指代表螺旋面的旋轉(zhuǎn)方向，符合右手法則的稱右旋螺型位錯，符合左手法則稱左旋螺型位錯。,如果晶體在受外力作用后，兩部分之間發(fā)生相對滑移，其已滑移部分和未滑移部分的交線既不垂直也不平行于滑移方向，這樣的位錯稱為混合位錯。經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯和螺位錯分量。,（3）混合位錯,位錯線的幾何特征： （1）位錯線的方向，表明其取向； （2）伯格斯矢量 。,是指晶體滑移過程中，在滑移面的滑移方向上，任一原子從一個位

30、置移向另一個位置所引出的矢量。,（即位錯的單位滑移矢量）,3.5.3位錯的伯格斯矢量,具體步驟如下： A、對于給定點的位錯，人為規(guī)定位錯線的方向。如圖中規(guī)定E點位錯線的方向為垂直指向圖面內(nèi)部。 B、用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向。拇指指向位錯線方向，則四指指向回路方向。 C、按照同一取向的正負方向走相同結(jié)點間距，形成回路，若該回路不含位錯，則回到起始點，若含位錯，則必須加上一個矢量才能回到起始點。,刃型位錯柏氏矢量的確定 (a)完整晶體 (b)有位錯的晶體,M,N,O,P,E,M,N,O,P,柏氏矢量,3.6面缺陷,面缺陷是將材料分成若干區(qū)域的邊界，每個區(qū)域內(nèi)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)域之間有不

31、同的取向，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。 晶界(grain boundary)：是屬于同一固相而取向不同的晶粒之間的界面。,實際應用的工程材料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，每個小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱這種由多個小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)稱之為“多晶體”。,晶界位置的確定： (1)兩個點陣相對的位向； (2)晶界相對于一個點陣的位向。,二維平面點陣中的晶界,晶界分類：根據(jù)位向差()的不同，晶界分為兩類： (1)小角度晶界-兩相鄰晶粒的位向差約小于1015； (2)大角度晶界-兩晶粒間的位向差較大，一般大于1015以

32、上。,3.6.1晶界,晶界類型,1. 小角度晶界,(1)對稱傾斜界面：最簡單的小角度晶界,對稱傾斜晶界是由一系列平行等距離排列的同號刃型位錯所組成。界面能低，難以消除，對力學性質(zhì)和光學性質(zhì)影響較大。,幾何特征：兩個晶粒相對晶界反向旋轉(zhuǎn) 角。,只有一個變量。,位錯間距：,(2) 不對稱傾側(cè)晶界：界面繞X軸轉(zhuǎn)了一個角度， 傾側(cè)角度為小，界面相對于兩晶粒不對稱。,幾何特征：有和兩個自由度。由柏氏矢量b與b垂直的兩組位錯排列而成。,兩組位錯各自間距分別為：,不對稱傾斜界面看成兩組互相垂直的刃型位錯組成。,(3) 扭轉(zhuǎn)晶界：右半晶體繞垂直于界面的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)角。,幾何特征：一個自由度。,簡單立方晶體扭轉(zhuǎn)晶

33、界,形成：扭轉(zhuǎn)后，為了降低原子錯排引起的能量增加，晶面內(nèi)的原子會適當位移以確保盡可能多的原子恢復到平衡位置（此即結(jié)構(gòu)弛豫），不能回到平衡位置的，最后形成兩組相互垂直分布的螺位錯。,推廣：一般的小角度晶界，其旋轉(zhuǎn)軸和界面可以有任意的取向關(guān)系，因此結(jié)構(gòu)特點是由刃位錯、螺位錯或混合位錯組成的二維位錯網(wǎng)所組成。 此為小角度晶界的位錯模型,大角度晶界：為原子呈不規(guī)則排列的一過渡層。大多數(shù)晶粒之間的晶界都屬于大角度晶界。,2.大角度晶界,重合位置點陣模型,定義：具大角度晶界兩晶粒中，一晶粒中部分原子位于另一晶粒點陣的重合位置上，這些重合位置構(gòu)成的一個比原來晶體點陣大的新點陣。,晶界面的形成特征：晶界上重合

34、位置多，畸變程度就小，晶界能低，晶界力求和重合位置點陣的密排面重合。若有偏離時，密排面間出現(xiàn)臺階來滿足偏離的角度,3.6.2孿晶與堆積層錯,孿晶：兩個晶體(或一個晶體的兩部分)沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位向關(guān)系,這兩個晶體就稱為孿晶,此公共晶面就稱孿晶面。,孿晶界,孿晶分類： 共格孿晶界； 非共格孿晶界；,面心立方晶體的孿晶關(guān)系和非共格孿晶界,堆垛層錯：(1)抽出式層錯 ABCACABC. (2)插入式層錯 ABCACBCAB.,面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b),這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起

35、的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。,由于晶界上兩個晶粒的質(zhì)點排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點排列符合于自己的取向。 特性： （1）易受腐蝕（熱浸蝕、化學腐蝕）； （2）晶界是原子（離子）快速擴散的通道，并容易雜質(zhì)原子（離子）偏聚，同時也使晶界處熔點低于晶粒； （3）晶界上原子排列混亂，存在著許多空位、位錯和鍵變形等缺陷，使之處于應力畸變狀態(tài)，能量較高，使得晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域。因而，可以通過控制晶界組成、結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來制造新型無機材料。,本章主要介紹了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型、分類。重點介紹了點缺陷的符號、點缺陷反應表示法及缺陷反應方程式表達，典型結(jié)構(gòu)形成肖特基缺

36、陷和弗侖克爾缺陷的濃度計算，簡要介紹了熱缺陷在外力作用下的運動及晶體的離子導電性。重點介紹了固溶體和非化學計量化合物。,本章小結(jié),注：重點介紹的內(nèi)容是必須掌握的內(nèi)容。,3.7 寫出下列缺陷反應式： (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體； (2)CaCl2溶人NaCl中形成空位型固溶體； (3)NaCl形成肖脫基缺陷； (4)AgI形成弗侖克爾缺陷(Ag+進入間隙)。,（1）NaCl,NaCa+ ClCl + VCl,（2）CaCl2,CaNa + 2ClCl + VNa,（3）OVNa + VCl,（4）AgAgVAg + Agi,3.10 (a)MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計算在25和1600時熱缺陷的濃度。(b)