第4章--納米固體材料構(gòu).ppt

1、第4章 納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu),主要內(nèi)容,納米固體的結(jié)構(gòu)特點 納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型 納米固體界面的X光實驗研究 界面結(jié)構(gòu)的電鏡觀察 穆斯堡爾譜研究 納米固體結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗研究 正電子淹沒研究 納米材料結(jié)構(gòu)的核磁共振研究 拉曼光譜 電子自旋共振的研究 納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷 康普頓輪廓法,徑向分布函數(shù)（radial distribution function），簡稱為RDF，表示電子出現(xiàn)在半徑為r的球面附近單位厚度球殼內(nèi)的概率，以符號D(r)表示。通常定義D(r)為：D(r)=4R(r)2(r)，其中R(r)為原子軌道中的徑向部分。它反映電子云的分布隨半徑r的變化情況。,XPS(X-ray phot

2、oelectron spectroscopy,XPS) X射線光電子能譜:X射線光電子能譜是利用波長在X射線范圍的高能光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。 它可以給出固體樣品表面所含的元素種類、化學(xué)組成以及有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)重要信息.,孿晶是指兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位向關(guān)系，這兩個晶體就稱為孿晶，此公共晶面就稱孿晶面。,馳豫:一個宏觀平衡系統(tǒng)由于周圍環(huán)境的變化或受到外界的作用而變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)，這個系統(tǒng)再從非平衡狀態(tài)過渡到新的平衡態(tài)的過程就稱為弛豫過程。弛豫過程實質(zhì)上是系統(tǒng)中微觀粒子由于相互作用而交換能量，最后達(dá)到穩(wěn)定分布的過程。弛豫過程

3、的宏觀規(guī)律決定于系統(tǒng)中微觀粒子相互作用的性質(zhì)。因此，研究弛豫現(xiàn)象是獲得這些相互作用的信息的最有效途徑之一。,居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。當(dāng)溫度高于居里溫度時,該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。這時的磁敏感度約為10的負(fù)6次方。,位錯：晶體滑移時，已滑移部分與未滑移部分在滑移面上的分界。它是一種“線缺陷”。基本形式有兩種：滑移方向與位錯線垂直的稱為“刃型位錯”；滑移方向與位錯線平行的稱為“螺型位錯”。,化學(xué)位移:試樣表面某原子因其所處的化學(xué)環(huán)境與純元素不同，會引起內(nèi)層軌道結(jié)合能大小（數(shù)值

4、）的變化，表現(xiàn)為XPS(X射線光電子能譜)譜峰的相應(yīng)軌道結(jié)合能在坐標(biāo)上向高或向低結(jié)合能方向的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（chemical shift）; 某一物質(zhì)吸收峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子吸收峰位置之間的差異稱為該物質(zhì)的化學(xué)位移（chemical shift），常以表示： 化學(xué)位移（）=【樣品TMS/0（核磁共振儀所用頻率）】*1000000 式中，樣品為樣品吸收峰的頻率，TMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。由于所得的數(shù)據(jù)很小，一般只有百萬分之幾，故乘以1000000。,康普頓輪廓（Compton profile）：康普頓方程是假定電子是自由的、靜止的，實際上電子不是靜止不動的?？灯疹D散射中散射的X射

5、線譜的輪廓隨元素Z而變化，反映了不同元素中電子運(yùn)動狀態(tài)是不一樣的。這種X射線譜的輪廓稱康普頓輪廓，它直接反映了物質(zhì)內(nèi)部的電子動量分布。,屈服強(qiáng)度是材料屈服的臨界應(yīng)力值。 斷裂強(qiáng)度是指材料發(fā)生斷裂的應(yīng)力。 超塑性：凡金屬在適當(dāng)?shù)臏囟认拢ù蠹s相當(dāng)于金屬熔點溫度的一半）變得像軟糖一樣柔軟，而應(yīng)變速度10毫米秒時產(chǎn)生本身長度三倍以上的延伸率，均屬于超塑性。,同質(zhì)異能移： 對于一個特定的躍遷，同質(zhì)異能移與原子核外的電子密度直接相關(guān)，它表現(xiàn)為共振吸收譜線的移動。,荷蘭物理學(xué)家塞曼在1896年發(fā)現(xiàn)把產(chǎn)生光譜的光源置于足夠強(qiáng)的磁場中，磁場作用于發(fā)光體使光譜發(fā)生變化，一條譜線即會分裂成幾條偏振化的譜線，這種現(xiàn)象

6、稱為塞曼效應(yīng)。,L為特征長度； G是剪貼模量； b為伯格斯矢量； p為點陣摩擦力。,共格晶界或相界是一類特殊而常見的低能態(tài)界面，結(jié)構(gòu)特征是界面上的原子同時位于其兩側(cè)晶格的結(jié)點上，即界面兩側(cè)的晶格點陣彼此銜接，界面上的原子為兩者共有。一些共格晶界（如小角度傾側(cè)晶界）對位錯運(yùn)動的阻礙能力弱，因而不能有效地強(qiáng)化材料；而另一些共格或半共格晶界則可有效地阻礙位錯運(yùn)動，具有強(qiáng)化效應(yīng)。,4.1 納米固體的結(jié)構(gòu)特點,該組元中所有原子都位于晶粒內(nèi)的格點上,所有原子都位于晶粒之間的界面上,TEM,XRD,穆斯堡爾譜，正電子淹沒,納米微晶,晶粒組元,界面組元,納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界的傾

7、角。如果晶體取向是隨機(jī)的，則納米固體物質(zhì)的所有晶粒間界將具有不同的原子結(jié)構(gòu)，這些原子結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。如果4.1所示，不同的原子間距由晶界A,B內(nèi)的箭頭表示。,納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同，它的顆粒組元是短程有序的非晶態(tài)。界面組元的原子排列是比顆粒組元內(nèi)原子排列更混亂，總體來說，他是一種無序程度更高的納米材料。,4.2 納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型,納米材料結(jié)構(gòu)的描述主要應(yīng)該考慮到顆粒的尺寸、形態(tài)及其分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或者鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面的缺陷種類、數(shù)量及組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面的化學(xué)組分、雜質(zhì)元素的分布等。其中界面的微觀結(jié)構(gòu)在某種意義上來說是影響納米材料性質(zhì)的最重要的因素。

8、下面我們簡述一下自1987年以來描述納米固體材料微結(jié)構(gòu)的幾個模型。,類氣態(tài)模型,有序模型,結(jié)構(gòu)特征分布模型,納米微晶界面內(nèi)原子排列既沒有長程序，又沒有短程序，是一種類氣態(tài)的，無序程度很高的結(jié)構(gòu)。,納米材料的界面原子排列是有序的。,納米結(jié)構(gòu)材料的界面并不是具有單一的同樣的結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。,納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型,4. 納米固體界面的X光實驗研究,晶體在結(jié)構(gòu)上的特征是其中原子在空間的排列具有周期性，即具有長程有序。多晶是由許多取向不同的單晶晶粒組成，在每一晶粒中原子的排列仍是長程有序的。非晶態(tài)原子的空間排列不是長程有序的，但卻保持著短程有序，即每一原子周圍的最近鄰原子數(shù)與晶體中一樣仍是

9、確定的，而且這些最近鄰原子的空間排列方式仍大體保留晶體的特征。,如圖8.2所示，非晶體的原子徑向分布概率函數(shù)第一峰對應(yīng)于最近鄰原子分布，它尖而高，位置與晶體中最近鄰原子間距一致，由峰面積推算得最近鄰原子數(shù)也與晶體的基本一致，表明從最近鄰原子分布看，仍保持晶體的短程有序性。但隨著原子間距r的增大。概率函數(shù)的峰值變得越來越不顯著。說明原子的分布已不具有晶體中的長程序。,4.3.1 類氣態(tài)模型的誕生及爭論,1987年德國薩爾大學(xué)新材料研究組Gleiter等人首先用X射線衍射研究了納米Fe微晶界面的結(jié)構(gòu)。,圖(a)示出的是懸浮于石蠟基體上的超細(xì)Fe微粒的XRD曲線，這與通常的bcc結(jié)構(gòu)的Fe的衍射結(jié)果

10、是一致的。壓實后的納米鐵微晶的XRD強(qiáng)度圖(b)則可分解成兩部分：其晶體組元5至6納米的Fe晶粒的貢獻(xiàn)由圖(a)示出；界面組元的貢獻(xiàn)由總衍射強(qiáng)度圖(b)減去晶體組元貢獻(xiàn)得到，見圖(c) 。,這部分衍射強(qiáng)度(圖(c)中曲線(C)不同于非晶Fe的衍射，圖(c)曲線E，卻類似于具有氣態(tài)結(jié)構(gòu)的鐵樣品的散射圖(c)中曲線D 。這一成分是由界面原子貢獻(xiàn)的。,1992年Eastman等人共同合作在美國Argon實驗室對納米Pd晶體進(jìn)行了XRD研究。他們對布拉格衍射的強(qiáng)度采用洛倫茲函數(shù)代替了傳統(tǒng)的高斯函數(shù)；用一個二次方程加上一個洛倫茲函數(shù)來擬合了16個布拉格衍射峰；并把納米微晶Pd與粗晶多晶的衍射背景進(jìn)行比較

11、，結(jié)果如圖8.5所示。,實驗證明二者的衍射背景差不多，這說明Gleiter等人的計算結(jié)果和類氣態(tài)模型都不合理。,散射矢量振幅=4sin/,4.3.2 有序結(jié)構(gòu)模型的實驗依據(jù),上面已提到Eastman等人利用XRD技術(shù)對納米晶Pd的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入細(xì)致地研究，結(jié)果觀察到納米晶Pd與粗晶多晶Pd的界面結(jié)構(gòu)沒有差別，從而否定了納米材料界面的類氣態(tài)模型。他們進(jìn)一步結(jié)合納米晶Pd的氫化行為研究和EXAFS（擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）實驗結(jié)果提出了納米晶 Pd的界面為有序或局域有序結(jié)構(gòu)。,納米Pd的氫化行為,結(jié)論：Pd完全轉(zhuǎn)變成PdHx的現(xiàn)象說明納米Pd的界面不是擴(kuò)展的無序晶界。這是因為擴(kuò)展的無序晶界會阻

12、止Pd轉(zhuǎn)變成PdHx。這就進(jìn)一步證明了納米晶Pd的界面是有序的。,EXAFS研究,Eastman等人認(rèn)為粉體中界面占的體積分?jǐn)?shù)極小，可以忽略不計，由此他們推斷EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混亂排列所引起的，并根據(jù)這一實驗事實否定了納米材料界面是無序的觀點。,4.3.3 納米非晶固體界面的徑向分布函數(shù)研究,納米非晶材料由于顆粒組元本身是非晶態(tài)的，因此它是一種無序程度較高的納米材料。這類材料的界面與納米微晶材料的界面有沒有差異一直是人們關(guān)注的問題。由于電鏡觀察和x光衍射很難給出這類結(jié)構(gòu)的定量數(shù)據(jù)，所以x光徑向分布函數(shù)的實驗研究對了解納米非晶材料的微結(jié)構(gòu)顯得十分重要。納米非晶氮化硅塊體材料的

13、x光徑向分布函數(shù)(RDF)研究給出了這種材料的平均鍵長和配位數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果如表8.1所示。,由表可以看出：對應(yīng)不同熱處理的試樣的平均鍵長（SiN鍵長或SiSi鍵長）幾乎相同。只有假設(shè)顆粒內(nèi)和界面內(nèi)平均鍵長在一定溫度范圍內(nèi)熱處理都不發(fā)生變化的情況下才能與實驗結(jié)果相符合，因此，我們沒有理由認(rèn)為界面中SiN鍵長或SiSi鍵長是變化的，原子排列是混亂的，而用短程有序來描述納米非晶氮化硅塊材界面結(jié)構(gòu)是合理的。,XPS的實驗表明，納米非晶氮化硅試樣中的N/Si小于常規(guī)非晶氮化硅的N/Si比（1.29）（見圖8.8），而后者為典型的SiN4四面體短程結(jié)構(gòu)。如果納米非晶氮化硅中顆粒組元的短程結(jié)構(gòu)與常規(guī)非晶

14、氮化硅類似，那么可以推斷納米非晶氮化硅塊材的界面結(jié)構(gòu)是一種偏離SiN4四面體短程有序結(jié)構(gòu)。,8.4 界面結(jié)構(gòu)的電鏡觀察,高分辨透射電鏡為直接觀察納米微晶的結(jié)構(gòu)，尤其是界面原子結(jié)構(gòu)提供了有效的手段。Thoms等對納米晶Pd的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了高分辨電鏡的觀察，沒有發(fā)現(xiàn)界面內(nèi)存在擴(kuò)展的無序結(jié)構(gòu)，原子排列有序程度很高，和常規(guī)粗晶材料的界面沒有明顯的差別(見圖8.9)。,Ishida對納米Pd試樣的高分辨電境觀察發(fā)現(xiàn)，在晶粒中存在孿晶，納米晶靠近界面的區(qū)域有位錯亞結(jié)構(gòu)存在。圖8.10示出了納米晶Pd界面結(jié)構(gòu)的高分辨像和示意圖。結(jié)果表明，納米晶Pd的界面基本上是有序的。Ishida把它稱為擴(kuò)展的有序結(jié)構(gòu)。S

15、iegel等對TiO2(金紅石)納米結(jié)構(gòu)材料的界面進(jìn)行了高分辨電鏡觀察，沒有發(fā)現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)存在。,李斗星用先進(jìn)的400E高分辨電鏡在納米Pd 晶體同一試樣中既看到了界面原子的有序排列，也看到了混亂原子排列的無序界面，如圖8.11所示。,(1)試樣制備過程中界面結(jié)構(gòu)弛豫問題 納米材料的界面由于自由能高，本身處在不穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)試樣減薄到可以滿足電鏡觀察所需要的厚度時，由于應(yīng)力馳豫導(dǎo)致了納米材料界面結(jié)構(gòu)的馳豫，這樣，高分辨電鏡所觀察的結(jié)果很可能與初態(tài)有很大的差異。,(2)電子束誘導(dǎo)的界面結(jié)構(gòu)弛豫 高分辨電鏡中電子束具有很高的能量，照射到薄膜表面上很可能導(dǎo)致試樣局部區(qū)域發(fā)熱而界面結(jié)構(gòu)馳豫。納米材料界面

16、內(nèi)原子擴(kuò)散速度很快，激活能很低，原子馳豫運(yùn)動所需的激活能很低，即使在低溫下電子束轟擊也會對納米材料界面的初態(tài)有影響。,注 意,這里應(yīng)該指出，在用電子顯微鏡研究納米材料界面結(jié)構(gòu)時，有以下幾個問題應(yīng)該考慮，否則很難使人相信高分辨電鏡對納米材料界面觀察結(jié)果是否代表了納米材料界面的真實結(jié)構(gòu)。,4.5 穆斯堡爾譜研究,在固體中處于激發(fā)態(tài)的核回到基態(tài)時無反沖地放出光子，這種光子被處于基態(tài)的同種核(又稱吸收體)無反沖地共振吸收的吸收譜稱為穆斯堡爾譜。 由于原子核與其核外環(huán)境（核外電子，近鄰原子及晶體結(jié)構(gòu)等）之間存在細(xì)微的相互作用，即超精細(xì)相互作用。穆斯堡爾譜學(xué)提供了直接研究它的一個有效手段，并能直接有效地給

17、出有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)的信息。,Birringer與herr等人測量了納米Fe微晶樣品的穆斯堡爾譜，見圖8.12。,測量是在10K與室溫間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。測得的譜可用兩組六線譜進(jìn)行擬合，其超精細(xì)參數(shù)列于表8.2。,譜線1與Fe的超微粒的穆斯堡爾譜一致，譜線2的形狀(寬度、強(qiáng)度)和參數(shù)與通常的多晶鐵的相應(yīng)量有顯著差異。,圖8.13示出的是晶體組元與界面組元的超精細(xì)場H隨溫度的變化。低溫時，線2具有較大的H值，但其H值隨著溫度的升高下降較快。這是因為界面組元的居里溫度Tc較低。,4.6 納米固體結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗研究,由于內(nèi)部的某種原因使機(jī)械能逐漸被消耗的現(xiàn)象稱為內(nèi)耗。內(nèi)耗作為一種手段可以用來研究材料內(nèi)部的微結(jié)

18、構(gòu)和缺陷以及它們之間的交互作用。它的重要特點是在非破壞的情況下靈敏地探測材料的微結(jié)構(gòu)。有人把它稱作“原子探針”。納米材料由于它的基本構(gòu)成與常規(guī)材料不同，因而它的微結(jié)構(gòu)，特別是界面的結(jié)構(gòu)、缺陷都有它獨特的特征。納米材料在形成過程中經(jīng)受了很大的壓力，原始材料內(nèi)部畸變能很高，龐大比例的界面的高界面能使它處于亞穩(wěn)態(tài)，這就給直接觀測手段，例如TEM研究納米材料的結(jié)構(gòu)帶來了一定的困難，XRD雖然能揭示納米材料的微結(jié)構(gòu)，但只能給出靜態(tài)的結(jié)構(gòu)，對納米材料中的原子、缺陷和界面等的動態(tài)行為的研究無能為力。在這方面，內(nèi)耗作為對結(jié)構(gòu)十分敏感的手段，能給出其他手段不能給出的信息。,界面黏滯性的研究,由圖8.16可看出，

19、未退火的原始試樣在K至293K的溫度范圍，在高內(nèi)耗背景上附加了一個很寬的內(nèi)耗峰。,退火過程中納米材料結(jié)構(gòu)變化的內(nèi)耗研究,4 .7 正電子湮沒研究,（1）正電子射入凝聚態(tài)物質(zhì)中，在與周圍達(dá)到熱平衡后通常要經(jīng)歷一段時間才會和電子湮沒，這段時間為正電子壽命。,（2）正電子湮沒譜學(xué)為研究納米微晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)提供有效手段。,4.7.l 納米結(jié)構(gòu)材料缺陷的研究,Schaefer和Mutschele等用NaCl正電子源對納米微晶Fe和納米微晶Cu，Pd樣品進(jìn)行了正電子壽命譜測量。結(jié)果表明，納米微晶物質(zhì)的正電子壽命譜與孤立的超微粒、大晶粒物質(zhì)及非晶態(tài)物質(zhì)的都不同,圖8.17示出的是納米微晶Fe的正電子壽命譜與其

20、余Fe材料譜的比較。,由譜起始部分的斜率得出納米微晶Fe的平均正電子壽命為274ps，比非晶態(tài)合金(Fe85.2B14.8)中的平均正電子壽命(142ps)或大晶粒Fe中測得的自由態(tài)正電子壽命(106ps)長，但比孤立超微粒Fe粉末中的壽命(412ps)短。此外，納米微晶Fe的譜的長壽命成分顯著增強(qiáng)，納米微晶Fe的正電子壽命譜可用四成分(4個壽命，1，2，3 ，4 )進(jìn)行解譜。結(jié)果列于表8.3中。,隨壓實樣品的壓力增加，長壽命成分只剩下一個。,圖8.18示出的是納米微晶Fe的正電子壽命譜的分析結(jié)果隨壓力的變化?？梢姡?dāng)p10MPa時，短壽命1與2隨壓力變化很小，兩成分的強(qiáng)度之比I1I2在p56

21、 MPa之前隨壓力增加，表明壽命為1的態(tài)的濃度相對于壽命為2的態(tài)的濃度增加了。而由I3+I4給出的長壽命成分在此過程中則減弱了。,4.7.2 燒結(jié)過程中納米材料致密化的研究,致密度的問題是納米結(jié)構(gòu)材料燒結(jié)過程中最重要的研究內(nèi)容，它是關(guān)系到納米材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題。納米材料在繞結(jié)中如何完成致密化的過程主要與材料中的空位、空位團(tuán)、空洞在燒結(jié)過程中的變化密切相關(guān)。利用正電子技術(shù)就能獲得上述信息。,4.8 納米材料結(jié)構(gòu)的核磁共振研究,具有磁矩的粒子(原子、離子、電子、原子核等)在磁場中形成了若干分裂的塞曼能級。在適當(dāng)?shù)慕蛔冸姶艌鲎饔孟?，可以激發(fā)粒子在這些能級間的共振躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。因此通過對這

22、種核在塞曼能級之間躍遷產(chǎn)生的吸收譜的分析就能獲得固體結(jié)構(gòu)，特別是近鄰原子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)和固體內(nèi)部運(yùn)動的豐富信息，這就是核磁共振(NMR )技術(shù) 。這種技術(shù)為研究納米材料的微觀結(jié)構(gòu)提供了強(qiáng)有力的手段。 目前我國科技工作者已經(jīng)用核磁共振技術(shù)對納米結(jié)構(gòu)材料和納米粉體的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，在納米Al2O3的粉體和塊體的核磁共振研究上已取得一些結(jié)果。圖8.22示出的不同溫度退火的納米Al2O3粉體的27Al共振譜。,由圖可看出，退火溫度小1023K時，各個共振譜上均出現(xiàn)兩個峰，其中P1峰很低，它是由試樣中殘余的金屬Al產(chǎn)生的，P2峰為一個很高的主蜂，它是由Al2O3中27Al產(chǎn)生的共振峰，它的線形很接近高

23、斯分布曲線。退火溫度高于1023K，P1峰消失，這是由于金屬Al氧化轉(zhuǎn)變成Al2O3，在1373K和1473K退火，共振譜上又出現(xiàn)四對衛(wèi)星峰。,由圖8.22得到的P2峰的半高寬度(FWHM)和化學(xué)位移隨退火溫度變化關(guān)系分別示于圖8.23和圖8.24。,對納米Al2O3塊體的核磁共振實驗給出了與粉體相似的結(jié)果。圖8.25為原始未退火的和823K退火的納米Al2O3塊體與對應(yīng)粉體的27AI核磁共振譜。,可以看在相同熱處理條件下P2峰的線形，F(xiàn)WHM和等參數(shù)基本相同。這表明納米Al2O3塊體的龐大界面內(nèi)Al核的近鄰和次近鄰原子組態(tài)、分布、距離基本與顆粒內(nèi)相同，而納米材料的界面組元與顆粒組元在結(jié)構(gòu)上的

24、差別主要是大于次近鄰的范圍。這表明納米Al2O3塊體的界面在近程范圍是有序的，不是類氣態(tài)結(jié)構(gòu)。,4.9 拉曼光譜,當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分(瑞利散射)外，還有比激發(fā)光波波長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼(Ramm)效應(yīng)。由分子振動固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射。拉曼散射與晶體的晶格振動密切相關(guān)，只有對一定的晶格振動模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射譜可以研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài)。 可以通過分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。 下面我們以納米TiO2作為例子詳細(xì)地敘述一

25、下拉曼光譜在研究納米材料結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。,應(yīng)當(dāng)指出的是，拉曼譜上的拉曼位移為元激發(fā)，例如聲子的能量，它與相應(yīng)的晶格振動頻率相同。,金紅石結(jié)構(gòu)的拉曼振動,金紅石屬于四方晶系，每個晶胞中含有兩個TiO2分子，屬于空間群 。共有18種振動自由度，除了聲學(xué)模和非拉曼活性模外，中心對稱晶格振動模式A1g，B1g，B2g，Eg屬于拉曼活性振動模。它們能引起一級拉曼散射。這些活性模的振動頻率列于表8.6。,銳鈦礦的拉曼振動模式,銳鈦礦屬于空間群 ，每個晶胞中含有兩個TiO2分子，拉曼振動頻率列于表8.7,圖8.26示出了不同溫度燒結(jié)納米TiO2塊體的拉曼譜,4.10 電子自旋共振的研究,電子自旋能級在外加靜磁

26、場H作用下會發(fā)生塞曼分裂，如果在垂直于磁場的方向加一交變磁場，當(dāng)它的頻率滿足h等于塞曼能級分裂間距時，處于低能態(tài)的電子就會吸收交變磁場的能量躍遷到高能態(tài)，原來處于高能態(tài)的電子，也可以在交變磁場的誘導(dǎo)下躍遷到低能態(tài)，這就是電子自旋共振(ESR)。由于在熱平衡下，處于低能態(tài)的電子數(shù)多于處于高能態(tài)的電子數(shù)，所以會發(fā)生對交變磁場能量的凈的吸收。觀察到ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段。 利用ESR的測量可以了解納米材料的順磁中心，未成鍵電子以及鍵的性質(zhì)和鍵的組態(tài)。如何用ESR譜的參數(shù)研究納米材料的微結(jié)構(gòu)，首先需要找出ESR的參數(shù)的變化和納米材料微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在具體敘述用ESR譜研究納米材

27、料之前我們先詳細(xì)介紹一下ESR譜諸參數(shù)的基本概念和物理意義。,4基本概念,(1)磁矩，g 因子:電子自旋磁矩s =2S，軌道磁矩l =L,是玻爾磁子，S是電子自旋角動量算符，L是軌道角動量。g 因子是磁矩與角動量的比，單位用無量綱的玻爾磁子表示。一般來說，g因子直接反映了被測量子對象所包含的自由電子或者未成鍵電子的狀態(tài)。對一個復(fù)雜的體系，通常實驗上測得的g因子是一個平均值，它是多個g因子的張量疊加，因此實驗上通常經(jīng)過線形的分析把一個復(fù)雜的ESR信號分解為若干個信號，每一個信號將對應(yīng)一個特定的g因子，以便對一個復(fù)雜體系的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解。從g因子的變化也可以來理解納米微?；蚣{米材料結(jié)構(gòu)的特征。 (

28、2)自旋哈密頓量H：自旋哈密頓量決定了ESR信號的強(qiáng)弱。,4.10.2 電子自旋共振研究納米材料的實驗結(jié)果,納米非晶氮化硅鍵結(jié)構(gòu)的ESR研究結(jié)果如下：電子自旋共振對未成鍵價電子十分敏感，懸鍵即為存在未成鍵電子的結(jié)構(gòu)，因而利用ESR譜可以清楚地了解懸鍵的結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，如果存在單一類型的懸鍵，ESR信號是對稱的。如果出現(xiàn)不對稱時，可以肯定存在幾種類型的懸鍵結(jié)構(gòu)，是這幾種ESR信號的疊加。 對常規(guī)晶態(tài)Si3N4的ESR信號如圖8.28所示。,由圖可看出，ESR信號對稱。g 因子測量結(jié)果平均值為2.003。,圖8.29給出了納米非晶氮化硅塊體在不同退火溫度下的ESR曲線。由圖可知ESR信號18均表現(xiàn)

29、為非對稱，隨退火溫度的提高，對稱性有所改善。,圖8.30示出了在不同退火溫度下納米非晶氮化硅g因子的變化。隨熱處理溫度的提高，g因子下降。當(dāng)退火溫度低于1300時g2.003。圖8.31示出不同退火溫度納米非晶氮化硅未成鍵電子自旋濃度隨退火溫度的變化。當(dāng)溫度Ta1073K時。自旋濃度隨退火溫度升高而下降，高于1073K退火時，隨退火溫度升高自旋濃度又有所回升。,4.11 納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷,缺陷是指實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想的點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。按照缺陷在空間分布的情況，晶體中的缺陷可以分為以下三類。 (1)點缺陷：包括空位、溶質(zhì)原子（替代式和間隙式）和雜質(zhì)原子等。 (2)線缺陷：位錯是這一缺

30、陷類型的主要代表。按照位錯性質(zhì)劃分，位錯可分為成刃型，螺型和混合型。 (3)面缺陷：包括層錯，相界、晶界、孿晶面等。,4.11.1 位錯,20世紀(jì)90年代有不少人用高分辨電鏡分別在納米Pd中已經(jīng)觀察到了位錯、孿晶、位錯網(wǎng)絡(luò)等。這就在實驗上以無可爭辯的實驗事實揭示了納米晶內(nèi)存在位錯、孿晶等缺陷，圖8.34示出了納米Pd晶體中的位錯和孿晶的高分辨像。,納米材料中晶粒尺寸對位錯組態(tài)有影響，俄羅斯科學(xué)院Gryaznov等率先從理論上分析了納米材料的小尺寸效應(yīng)對晶粒內(nèi)位錯組態(tài)的影響。對多種金屬的納米晶體位錯組態(tài)發(fā)生突變的臨界尺寸進(jìn)行了計算。他們的主要觀點是與納米晶體的其他性能一樣，當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到某個

31、特征尺度時性能就會發(fā)生突變。 他們通過計算給出了納米金屬Cu，Al，Ni和Fe塊體的特征長度，如表8.8所列。由表中可看出同一種材料，粒子的形狀不同使得位錯穩(wěn)定的特征長度不同。,為了分析在納米微晶塊體試樣中滑移位錯穩(wěn)定性問題，他引入了兩個表征位錯穩(wěn)定性的參數(shù)：一是位錯穩(wěn)定時的相對體積，Ve/V，這里V為一個顆粒的總體積，Ve為在此晶粒中位錯穩(wěn)定存在的體積。另一個參數(shù)就是上述的特征長度L，又稱位錯穩(wěn)定的特征常數(shù)，晶粒尺寸小于它，位錯則不穩(wěn)定。對于 1/2的圓柱形或球形納米晶粒，L等于它們的半徑。圖8.35和圖8.36為和L與納米微晶塊體特征參數(shù)的關(guān)系。,圖8.35分別示出了不同形狀晶粒內(nèi)穩(wěn)態(tài)位錯

32、相對體積與參數(shù)和彈性模量比的關(guān)系。對同一種結(jié)構(gòu)被確定的材料，的變化反映了粒徑大小。這樣由圖8.35很容易看出，隨顆粒尺寸l減小(即的減小)，穩(wěn)態(tài)位錯的相對體積也下降，這就意味著，當(dāng)顆粒尺寸l小于L時，穩(wěn)態(tài)位錯所占體積大大減小。這進(jìn)一步說明在納米態(tài)下，小于特征長度L的晶粒內(nèi)，穩(wěn)態(tài)位錯密度比常規(guī)粗晶的密度低得多。,4.11.2 三叉晶界,三叉晶界在納米材料界面中體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)的多晶材料，因而它對材料的性質(zhì)，特別是力學(xué)性質(zhì)影響是很大的。如圖8.37所示，這里需要指出的是他們把整個界面分成兩部分，一是三叉晶界區(qū)，二是晶界區(qū)。這兩個部分的體積總和稱為晶間區(qū)體積。,4.11.3 空位、空位團(tuán)和孔洞,單空位主要在晶界，這主要對第一類納米固體在顆粒壓制成塊體時形成的。 空位團(tuán)主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分可歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚，也有一部分在壓制成塊狀試樣時形成的。 空洞一般處于晶界上?？斩创嬖诘臄?shù)量（