第五章(例題在課件尾部).ppt

1、第五章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡 (Chapter5 Thermodynamics of Multi-component system and Phase Equilibrium) （一）多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 51 組成表示法(常用四種方法)(普化已學(xué),可自習(xí)) 1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(即B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù))XB 2. 物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 單位：mol/,3. 物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度 ,單位:mol/m3或mol/L(法定) (其中為溶液密度（/m3），MA、MB為溶劑A及溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量 （單位為/mol)。,52拉烏爾定律和亨利定律,1.拉烏爾定律 (1)定義：定溫下，稀

2、溶液中溶劑A的蒸氣壓PA等于純?nèi)軇┱魵鈮?與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積或溶劑蒸氣壓降低值( )與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌芤褐腥苜|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 (2)公式： 或 注意: 若溶質(zhì)不揮發(fā),則PA為溶液蒸氣壓;若溶質(zhì)揮發(fā),則PA為溶劑A在氣相中的蒸氣分壓,該定律僅適用于較稀溶液(或理想稀溶液)。,2.亨利定律 (1)定義: 定溫下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓PB與溶質(zhì)在 溶液中的濃度成正比，比例系數(shù)稱亨利常數(shù)。 (2)公式： (3)應(yīng)用時注意事項：溶質(zhì)在氣相和液相中分子狀態(tài)必須相同, 否則不能用此定律。溶液越稀，該定律越準(zhǔn),53 理想液態(tài)混合物（理想溶液） 1、理想溶液 溶液中任一組分在整個濃度范圍內(nèi)都符

3、合拉烏爾定律的溶液叫理想溶液。 2、理想溶液中任一組分B的化學(xué)勢 其中 標(biāo)準(zhǔn)態(tài): =1即P、TK下的純液體組分B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,3、理想溶液的性質(zhì)（混合性質(zhì)） (1)mixV=0(因為純液體B體積為 ，溶液中組分B體積為VB(偏摩爾體積),且 ） （2）mixH=0 （3）mixS= （4）mixG= 54 理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢 稀溶液界限為 或 之間的溶液.,1、溶劑的化學(xué)勢 (因溶劑服從拉烏爾定律） 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢, xA=1即P、TK下純 溶劑A為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2、溶質(zhì)的化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 、TK下，當(dāng) 時且服從亨利定律的假想態(tài)。,55稀溶液的依數(shù)性（普化已學(xué)） 1、溶劑蒸氣壓下降： 2

4、、凝固點降低：(條件:溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液,僅溶劑以純 固體析出) 3、沸點升高(條件:溶質(zhì)不揮發(fā)) 單位均為K/mol 4、,56活度與活度因子 1、活度與活度因子 (1)活度：定義:真實溶液中組分B有效濃度，用 表示； 公式： (2)活度因子： 定義：同溫同壓下，真實混合物中組分B對理想液態(tài)混合物 的偏離程度，用 表示。 公式： (3)真實液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢 (常壓) 若氣液平衡(氣體為理氣)時, , , 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,2、真實溶液 (1)溶劑A的化學(xué)勢 ， ， ， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： (2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢 其中 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 P、TK、a=1且符合亨利定律的假想態(tài)。,57分配定律,1、定義:在一

5、定溫度下,若一種物質(zhì)溶解在兩種互不相溶的液相中達(dá)平衡時,該物質(zhì)在兩相中的濃度比是一個常數(shù)。 2、公式： 為分配系數(shù)(T一定) 3、適用條件：理想溶液或稀溶液且組分B在兩相中化學(xué)式相同。 4、應(yīng)用：工業(yè)上的萃取或漂洗(要求溶劑少量多次,其萃取效率越高),（二）相平衡 58 相律 1、相數(shù)P（）： (1)定義:物系中含有相的總數(shù)叫相數(shù);條件不同,P不同,如水有 氣、液、固三相。 (2)氣液固相數(shù)規(guī)律： 1）氣體：所有氣體為1相，P=1； 2）液體：真溶液P=1;互不相溶液體,P=不相互溶的液體種數(shù)； 3）固體：固溶體P=1(不同固體分子以分子分散程度形成均勻 混合體,如合金);非固溶體,P= 固體

6、種類數(shù)； 4）晶體：完美晶體（絕對零度）P=1；任意溫度或非完美晶 體,P=晶體種數(shù)；,R求算方法,2、組分?jǐn)?shù)（獨立組分?jǐn)?shù)）C(或K) (1)定義：描述相平衡物系各相組成所需的最少物質(zhì)數(shù)。 (2)數(shù)學(xué)表達(dá)式：C=SRR(發(fā)生化學(xué)反應(yīng))；C=S-A（不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）。 S：物種數(shù)物系中化學(xué)物質(zhì)種數(shù) , A為原子種類數(shù)； R：獨立化學(xué)平衡數(shù)（獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)）；如： 組成如下三個反應(yīng)： 其中3=21,所以3不是獨立的； 為此：S=5，R=2 R獨立濃度限制條件數(shù)，對每個獨立反應(yīng)而言,R=0,3、自由度及自由度數(shù) (1)自由度：描述相平衡體系所必須指定的最少獨立變量。 (2)自由度數(shù)F：描述相平衡物系

7、中所必須指定的最少獨立變量 數(shù)目。如T、P、各相濃度等。 或：在不引起舊相消失和新相生成的前提下，物系(體系)可 以在一定范圍內(nèi)自由變動的強度性質(zhì)數(shù)目。 4、相律 (1)相律定義：解決相平衡物系中F,P,C之間相互關(guān)系的規(guī)律。,(2)相律數(shù)學(xué)表達(dá)式： 一般表達(dá)通式:F=C-P+n,其中n=溫度、壓力、電場、磁場、 重力場、光照射、比表面等外界條件數(shù)。 一般表達(dá)式：F=C-P+2，通常 n=T、P 特殊表達(dá)式（條件自由度數(shù) ） F=F*=C-P+1，適用條件：定溫或定壓 F=F*= C-P，適用條件：定溫定壓 相律的兩個極限情況 對F=C-P+2言 a)當(dāng)P=1時，F(xiàn)為最大，F(xiàn)max=C+1，確

8、定畫相圖座標(biāo)數(shù)。 b)當(dāng)F=0時，P為最大，Pmax=C+2，確定最多共存相數(shù)。 c)當(dāng)F0時,系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。,59單組分系統(tǒng)相平衡 1、水的相圖（單組分系統(tǒng)的相圖） （1）相圖制備依據(jù) 描述由實驗數(shù)據(jù)把多相物系狀態(tài)隨溫度，壓力等變量變化關(guān)系的圖形叫相圖。我們討論的單組分物系為真空純水，即C=1，令F=0時，則Pmax=C+2=1+2=3；令P=1時，則Fmax=C-P+2=2；故單組分物系的相圖中獨立數(shù)量為2，則可以用2維坐標(biāo)畫出。 今以T、P平面圖畫出，圖中的各種 曲線均是對應(yīng)T、P下的純水真空的狀態(tài), 由分析可知,最大相數(shù)為3,即水的相圖有 3相共存。如下圖：,（2）相圖中點，線，面

9、的物理意義 點O，三相點，P=3，C=1即三相平衡共存,(T、P)= (0.0098, 4.58mmHg)(273.16K,6.11102Pa),F=C-P+2=1-3+2=0無獨立變量。 線OA：l-s平衡線，在此線上各點兩相平衡共存 C=1，P=2，F(xiàn)=C-P+2=1-2+2=1,只有一個變量獨立，即T或P OB： s-g平衡線，同理F=1 OC： g-l平衡線，同理F=1; OC：過冷水飽和蒸氣壓曲線,為亞穩(wěn)態(tài)過冷水,可自發(fā)結(jié)冰。 面： 相區(qū)，C=1，P=1；F=C-P+2=1-1+2=2，有兩個 可改變的獨立變量，即T、P 。,2、克拉佩龍方程(Clapeyron equation)

10、適用條件:單組分物系的任何兩相平衡,如s-l, g-l, s-g,C1-C2 ( 晶型轉(zhuǎn)變)等。 3、克勞修斯克拉佩龍方程(Clapeyron-Clausius equations) 對l -g, s-g平衡物系為使問題簡化，且不引起太大誤差時， 假設(shè)：,并假設(shè)：Hm為常數(shù)（在 區(qū)間內(nèi)） 故上式變?yōu)椋?(定積分) 或 （不定積分式）,510二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖 1、壓力-組成圖（T-定） 2、杠桿規(guī)則（如圖5-10-2） 當(dāng)系統(tǒng)點處于M點時,設(shè)系統(tǒng)組成 為NB, ng、n1分別為氣相和液相物質(zhì) 的量,氣相組成為yB,液相組成為xB; 若兩相的量換為質(zhì)量,組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即 ),

11、杠桿規(guī)則 仍然使用, 兩相平衡與否均可使用杠桿規(guī)則進(jìn)行混合物中組成不 同的兩部 分物料衡算。 3、溫度-組成圖(P-定)與2相似(自學(xué)）,例1、 三種固 體化合物，試說明：1）101325Pa下能與 NaCO3 水溶液和冰平 衡共有的含水鹽最多有幾種？2）在303K,101325Pa下,能與水 蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？ 解：1）由題意可知，C=2, (因S=2, R=R=0或S=5, R=3, R=0) 此題的相律表達(dá)式為F=CP+1，當(dāng)F=0時Pmax=C+1=2+1=3 物系現(xiàn)有2相（即NaCO3水溶液和H2O(s)）所以只有1種含水 鹽與之共存。 2）由題意知F=C-P，已知C=2

12、令F=0時Pmax=C=2，因為物系只有1種相（水蒸氣） 所以最多只有1種含水鹽與之平衡共存,例2、試說明下列平衡物系的F=？ 251atm下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存？ I2(s)與I2(g)平衡共存？ 用任意量的HCl(g)與 NH3(g) 達(dá)平衡時 解：由題意可知：此題為定溫定壓過程,所以相律表達(dá)式為： F=C-P 已知C=2，P=2 , 所以F=C-P=2-2=0，無獨立變量 由題意知F=C-P+2 已知C=1，P=2, 所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個獨立 改變的變量 因T、P發(fā)生變化 , 所以F=C-P+2 已知S=3，R=1，R=0，所以C=S-R-R=3-1-0=2 P=2（氣固兩相） 所以F=C-P+2=2-2+2=2，有兩個獨立改變的變量。,例3、有一種油,其沸點為473.15K,試估算在293.15K時的飽和蒸氣壓為多少Pa? 解:先用Trouton rule( )近似求算該油的 Tb對應(yīng)的蒸氣壓為101325P2Pa,設(shè)293.15K時的蒸氣壓為P2Pa,由克克公式知,例4、有一水蒸汽鍋爐,能耐壓15atm，問此鍋爐加熱到什么程度有爆炸危險？水的汽化熱(蒸發(fā)熱)為539cal/g,并當(dāng)作常數(shù)？ 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa Hm=539184.18