15.氧族元素.ppt

1、第十五章 氧族元素,15.1 氧族元素的通性 氧族的存在；氧族元素的基本性質；氧族元素電勢圖 15.2 氧及其化合物 氧氣單質；氧化物；臭氧；過氧化氫 15.3 硫及其化合物 硫的同素異形體；硫化物和多硫化物；硫的含氧化合物；硫的其它化合物； 15.4 硒和碲(自學),15.1 氧族元素的通性,15.1.1 氧族的存在 氧族元素有氧、硫、硒、碲和釙(Po)。氧是地球表面豐度最大的元素，它既以自由單質O2分子形式存在，也以化合態(tài)的形式存在。氧構成了大氣質量的23%，巖石質量的46%，水層質量的85%以上。 硫在自然界占地殼質量的0.034%，元素豐度序中居第16位，火山多發(fā)地區(qū)常含有單質硫；天然

2、氣中的H2S、原油中的有機硫化合物和煤中的有機硫化合物；硫鐵礦和其它金屬硫化物礦及硫酸鹽。 另外硫也存在于許多植物、動物蛋白中，在三種主要的氨基酸中含有硫。,15.1 氧族元素的通性,半胱氨酸： 胱氨酸： 蛋氨酸： 甲巰氨酸 重金屬離子的毒性,15.1 氧族元素的通性,硒和碲存在于金屬硫化物礦中，制備硒和碲的主要原料是電解法精煉銅的陽極泥；在硫化物礦焙燒的煙道氣中出塵時，也可回收硒和碲。 釙，是居里夫人在鈾礦和釷(tu)礦中發(fā)現(xiàn)，放射性元素,15.1 氧族元素的通性,15.1.2 氧族元素的基本性質,15.1 氧族元素的通性,15.1.2 氧族元素的基本性質 由于氧的電負性很高(僅次于氟)，所

3、以它與大多數(shù)金屬形成二元的離子型化合物(形成離子晶體時晶格能很大，足以補償結合第二個電子所需的能量)。 而硫硒碲只能與電負性較小的金屬形成離子型化合物(如Na2S、BaS、K2Se等)，與大多數(shù)金屬元素化合時，主要是形成共價化合物(如CuS、HgS等)。氧族元素與非金屬元素化合形成的均是共價化合物(如H2O、H2S等)。 氧由于原子半徑較小，孤對電子之間有較大的排斥作用，以及最外電子層無d軌道，不能利用d軌道形成鍵，因此同本族其它元素相比表現(xiàn)出一些特殊的性質：,15.1 氧族元素的通性,氧的第一電子親合能及單鍵鍵能反常的??；氧可使用p軌道形成強的雙鍵+(如CO2、HCHO等)，而硫硒碲形成雙鍵

4、的傾向越來越??；氧在化合物(除H2O2、OF2和O2F2)中的氧化數(shù)為-2，而硫硒碲除有-2氧化數(shù)外，因它們均有可供成鍵的空的d軌道，能形成+或+等氧化態(tài)的化合物。,氧原子的第一電離勢I1=1314kJ/mol，氧分子的第一電離勢I1=1175.7kJ/mol，怎么解釋？,15.1 氧族元素的通性,15.1.3 氧族元素電勢圖,15.1 氧族元素的通性,15.1.3 氧族元素電勢圖,15.1 氧族元素的通性,15.1.3 氧族元素電勢圖,15.2 氧及其化合物,15.2.1 氧氣單質 一、基本性質、制備和應用 氧的分子軌道電子排布式是 在軌道中有2個未成對的單電子，所以O2分子是所有雙原子氣體

5、中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時又顯示順磁性的物質。,15.2 氧及其化合物,氧在許多有機溶劑(如乙醚、CCl4、丙酮、苯等)中的溶解度較在水中大10倍左右，因此在使用這類溶劑制備、處理對氧敏感的化合物時，須仔細除氧。 氧氣是反應活性很高的氣體，在室溫或較高溫度下，可直接劇烈的氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有氣體以外的其它元素，形成氧化物，遇活潑金屬還可以形成過氧化物Na2O2、超氧KO2化物。反應或是自動發(fā)生，或是被光、熱、放電等催化方法所引發(fā)。,15.2 氧及其化合物,實驗室中制備少量的O2，可以MnO2為催化劑，加熱分解KClO3，工業(yè)上利用O2、N2、Ar沸點的不同，將液態(tài)空氣分餾得

6、到液態(tài)氧，壓入高壓鋼瓶便于運輸和使用。 氧的用途廣泛，煉鋼工業(yè)；乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷，合成氣(H2+CO)，紙漿漂白，污水處理，漁業(yè)養(yǎng)殖，潛水，醫(yī)療等。 還可用作發(fā)射衛(wèi)星及宇宙飛船的火箭燃料的氧化劑。 氧的同位素之一的18O常作為示蹤原子(試劑H2O18)用于反應機理的研究 二、單線態(tài)氧及其性質(自學),15.2 氧及其化合物,*,堿性：,酸性：(氧化性強),15.2 氧及其化合物,15.2.2 氧化物 除了較輕的稀有氣體外，周期表中其它元素的氧化物均已知，而且多數(shù)元素可與氧形成不止一種二元氧化物。 熱學性能：難于冷凝的氣體CO，沸點-191.5 耐火氧化物ZrO2，熔點3265，沸點485

7、0 電學性能： 最好的絕緣體MgO；半導體NiO；金屬良導體ReO3 它們可以精確地符合化學計量，也可以在或寬或窄的組成范圍內變化； 相對于單質，可能是熱力學穩(wěn)定或不穩(wěn)定的(?),15.2 氧及其化合物,氧化物的酸堿性： 大多數(shù)的非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性CrO3、Mn2O7； 大多數(shù)金屬氧化物顯堿性； 一些金屬氧化物Al2O3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3和少數(shù)非金屬氧化物As4O6、Sb4O6顯兩性； 不顯酸堿性即呈中性的氧化物有NO、CO等 (NO之于Fe2+；CO之于Ni，它們是Lewis酸堿關系),15.2 氧及其化合物,氧化物酸堿性的一般規(guī)律： 同一周期：從左

8、至右堿性兩性酸性 同一族：從上到下堿性依次增強 同一元素：酸性隨氧化態(tài)的升高而增強,15.2 氧及其化合物,氧化物的相對酸堿性，還可以通過同類型的反應的相應自由能的變化來近似的判斷： 以上堿性依次減弱；以下酸性依次增強。,15.2 氧及其化合物,氧化物還可按其價鍵特征分為離子型氧化物、共價型氧化物和過渡型氧化物 大部分金屬氧化物屬于離子型，但能形成典型離子鍵的只有堿金屬和堿土金屬(不包括Be) 其它的金屬氧化物則屬于過渡型。,15.2 氧及其化合物,15.2.3 臭氧 臭氧和氧是由同一種元素組成的不同單質，互稱為同素異形體。 在離地面2040km處有個臭氧層，進行著臭氧的形成和分解反應， 正是

9、這臭氧層吸收了高空紫外線的強輻射，使地球上的生物免遭傷害,15.2 氧及其化合物,但近來大氣污染物氟氯烴和氮氧化物不斷增加使臭氧層遭到破壞，,15.2 氧及其化合物,臭氧的實驗室制法：簡單的臭氧發(fā)生器主要是由兩個玻璃管所組成，其中一個玻璃管套在另一個玻璃管中間。干燥的氧氣在兩管之間慢慢地通過。導線的兩端和高壓感應圈的兩極相連。無聲放電發(fā)生在兩管壁之間，從臭氧發(fā)生器中出來的氣體中約含310%的臭氧?？蛇M一步利用氧和臭氧沸點相差較大（70K）的特點。通過分級液化的方法制取更純凈、濃度較高的臭氧。,15.2 氧及其化合物,臭氧和氧的性質比較,15.2 氧及其化合物,結構：中心氧原子采取sp2雜化,中

10、心O原子以sp2(2S)2(2Px)1(2Py)1雜化形式，2個單電子的雜化軌道與另2個氧原子的單電子軌道形成鍵，第3個雜化軌道有1孤對電子占據(jù)；中心氧原子的(2Pz)2和另2個氧原子的(2Pz)1形成34鍵。 鍵角：116.8，鍵長127.8pm，(比較單鍵148pm；雙鍵112pm)，=1.810-30Cm，反磁性物質，唯一極性單質,15.2 氧及其化合物,性質： 1、不穩(wěn)定性:MnO2/PbO2/Pt或紫外光都會促使O3分解 2、氧化性,15.2 氧及其化合物,*,.,臭氧的特征反應是烯烴等雙鍵的氧化斷鏈： 臭氧在處理工業(yè)廢水中有廣泛用途，不但可以分解不易降解的多氯聯(lián)苯、苯酚、萘等多種芳

11、烴和不飽和鏈烴，而且還能使發(fā)色團如重氮、偶氮等的雙鍵斷裂，臭氧對親水性染料的脫色效果也很好，所以它是一種優(yōu)良的污水凈化劑，脫色劑，飲水消毒劑。 *,15.2 氧及其化合物,15.2.4 過氧化氫/雙氧水 一、制備和用途 實驗室制法： 工業(yè)電解制法：,15.2 氧及其化合物,工業(yè)催化制法： *,15.2 氧及其化合物,乙基蒽醌法是以Raney鎳或載體上的鈀為催化劑，在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌成為蒽醇；當蒽醇被氧氧化時生成原來的蒽醌和過氧化氫；蒽醌可以循環(huán)使用。 當反應進行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5g/L時，用水抽提之，得到18%的過氧化氫水溶液，減壓蒸餾可得到質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶

12、液； H2O2最主要的用途是漂白和殺菌消毒。 在環(huán)境保護中的應用也越來越多，氧化氰化物及惡臭有毒的硫化物等；,15.2 氧及其化合物二、結構和性質,*,15.2 氧及其化合物,從上述反應的電極電勢和反應標準焓變和自由能變我們可以知道，H2O2可自發(fā)地發(fā)生歧化反應，但實際上，當不存在催化劑時， H2O2的分解較慢，當接觸金屬表面(Pt、Ag)、MnO2或痕量的堿(從玻璃上溶解下來的)或當溶液中含有一些重金屬離子，如Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Cr3+等，都能加速過氧化氫的分解；波長為320380nm的紫外光也使過氧化氫的分解加速。因此過氧化氫保存在棕色瓶或塑料瓶中，且放置在陰涼處。為防止

13、分解，常加入微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉做穩(wěn)定劑。,H2O2中氧的氧化態(tài)居于O2及H2O中氧的氧化態(tài)之間，因此H2O2即可做氧化劑，又可作還原劑。 作氧化劑: 作還原劑:,15.2 氧及其化合物,15.2 氧及其化合物,H2O2氧化性強、還原性弱是不造成二次污染的殺菌劑。 在酸性溶液中還原電對居于+0.695V1.776V之間的物質均可催化H2O2的分解；,15.2 氧及其化合物,在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物，簡稱過氧化鉻，顯藍色，在乙醚中比較穩(wěn)定； 所以在反應前加一些乙醚，否則在水溶液中的CrO5進一步與H2O2反應，藍色迅速消失。 這個反應可用來檢驗H2O

14、2，也可用來檢驗CrO42-或Cr2O72-的存在,15.3.1 硫的同素異形體 S：3S23Px23Py13Pz1，sp3雜化，形成環(huán)狀S8分子。斜方硫和單斜硫都是由S8環(huán)狀分子組成的,都易溶于CS2中。,15.3 硫及其化合物,15.3 硫及其化合物,單質硫的各種狀態(tài),15.3 硫及其化合物硫的同素異形體：,斜方硫,單斜硫,彈性硫的形成,15.3.2 硫化物和多硫化物,一、硫化氫 H2S微溶于水，通常條件下1體積水能溶解2.61體積的H2S(293K,100kPa),水溶液濃度0.1mol/L，水溶液稱為氫硫酸，是一種弱酸，pK1=7.72；pK2=14.85 H2S具有強還原性，能和許多

15、氧化劑如Cl2、KMnO4、濃硫酸等反應：,15.3.2 硫化物和多硫化物,H2S可由硫蒸氣與H2直接合成，也可由稀鹽酸和FeS反應制得；做沉淀劑時還可用硫代乙酰胺來代替H2S；,二、金屬硫化物和多硫化物 制法： 金屬硫化物大多是有顏色的、難溶于水的固體，堿金屬和堿土金屬的硫化物易溶，硫化物的溶解度不僅取決于溫度，還與溶解時溶液的pH及H2S的分壓有關。,15.3.2 硫化物和多硫化物,顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶) SnS棕，SnS2黃，As2S3黃，As2S5黃， Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS肉，ZnS白，CdS黃。 易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3 和 Al2S3,

16、水溶性： 易溶：NH4+和堿金屬硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶。,稀酸溶性：,溶解性：,配位酸溶解(濃HCl)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,氧化配位溶解(王水)：,堿溶（ NaOH 或 Na2S,類聚效應）,氧化堿溶：（Na2S2）,多硫化物,制備： 現(xiàn)象：黃橙紅紅 x,性質：遇酸不穩(wěn)定,氧化性,還原性,15.3.3 硫的含氧化合物,SO2的結構：與臭氧分子是等電子體，具有相同的結構； S：sp2雜化，OSO=119.5， S-O鍵長143pm， (S-O單鍵155pm) SO2的制備,SO2是極性分子，極易液化,一、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽,15.3.3 硫

17、的含氧化合物,SO2的性質：,15.3.3 硫的含氧化合物H2SO3的性質：,15.3.3 硫的含氧化合物,NH4+及堿金屬的亞硫酸鹽易溶于水，由于水解，溶液顯堿性，其它金屬的正鹽均微溶于水；而所有的酸式亞硫酸鹽都易溶于水，酸式鹽的溶解度大于正鹽。因為酸式酸根的電荷低。半徑大、降低了正負離子間的作用力，使其溶解度增大。,SO3的結構： S： 3S23Px23Py13Pz1 S：雜化后：,OSO=120S-O鍵長143pm(S-O單鍵155pm),二、三氧化硫、硫酸及其鹽,型晶體 為三聚分子。,型晶體 為螺旋式長鏈。,無色，易揮發(fā)固體 固體有幾種聚合形式 例如：,SO3的性質：,SO3的性質：,

18、SO3是一種強氧化劑，特別在高溫時它能將磷氧化成P4O10將HBr氧化為Br2。,SO3是一種強lewis酸，能廣泛的同無機和有機配體形成相應的加合物，與吡啶形成C5H5N-SO3，與NH3反應形成NH2SO3H氨基磺酸， SO3還可磺化烷基苯用于制備洗滌劑。,SO3,SO3可由SO2經(jīng)(Pt或V2O5)催化氧化制得，通常并不將它分離出來而是直接轉化成硫酸。 SO3能和水劇烈反應并強烈放熱，但通常不用水吸收SO3，因為大量的熱使水蒸發(fā)為蒸汽后與SO3形成酸霧會影響吸收效率，所以工業(yè)上采用濃硫酸來吸收SO3制得發(fā)煙硫酸，經(jīng)稀釋后又可得濃硫酸。 發(fā)煙硫酸的濃度通常以其中游離的SO3含量來表示，如4

19、0%發(fā)煙硫酸表示在100%硫酸中含有40%的游離SO3。,H2SO4的結構：,S：3S23Px23Py13Pz1 sp3雜化后，兩個單電子sp3雜化軌道與OH形成鍵，兩個孤電子對sp3雜化軌道與O形成配位鍵，這兩個氧原子的P軌道電子與硫原子的空d軌道形成反饋配鍵。,H2SO4,H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結構。,濃H2SO4的性質,硫酸是二元強酸：第一步離解是完全的， 硫酸的介電常數(shù)很高(293K時為110)，能很好地溶解離子型化合物。100%的硫酸具有相當高的電導率，這是由它的自偶離解生成以下兩種離子所致 在硫酸溶劑體系中，使溶劑陰離子 增加的化合物起堿的作用，使 增

20、加的化合物起酸的作用,濃H2SO4的性質,在硫酸溶劑體系中，使溶劑陰離子 增加的化合物起堿的作用，使 增加的化合物起酸的作用；,濃H2SO4的性質,硫酸能與水以任意比例混合，以氫鍵形成一系列水合物，故濃硫酸有強烈的吸水性，在工業(yè)上和實驗室常用做干燥劑，如干燥Cl2、H2和CO2等。 同時還能從一些有機化合物中奪取與水分子組成相當?shù)臍浜脱酰惯@些有機物碳化。,強氧化性,與非金屬反應：,與不活潑金屬反應：,與活潑金屬反應：,硫酸鹽,硫酸能形成酸式鹽和正鹽，只有堿金屬能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式硫酸鹽： 多數(shù)硫酸鹽易溶于水，硫酸銀略溶，堿土金屬Ca2+、Sr2+、Ba2+和鉛Pb2+的硫酸鹽微溶。 可溶性硫酸鹽從溶液中析出的晶體常常帶有結晶水如CuSO45H2O、FeSO47H2O、Na2SO410H2O等。,硫酸鹽,多數(shù)硫