第三章 有害氣體燃燒凈化法3-催化燃燒等.ppt

1、第三節(jié) 催化燃燒,有機廢氣是石油化工、輕工、塑料、印刷、涂料等行業(yè)排放的常見污染物，有機廢氣中常含有烴類化合物（芳烴等）、含氧有機化合物（醇、有機酸等）、含氮、硫、鹵素及含磷有機化合物等。 廢氣不加處理直接排入大氣將會對環(huán)境造成嚴重污染，危害人體健康。 傳統(tǒng)廢氣凈化方法：吸附法、冷凝法和直接燃燒法等。傳統(tǒng)方法缺點：常有易產(chǎn)生二次污染、能耗大、易受有機廢氣濃度和溫度限制等缺點。 催化燃燒技術(shù)優(yōu)點：新興的催化燃燒技術(shù)已由實驗階段走向工程實踐，并逐漸應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、印刷、涂料、電線加工等行業(yè)。,一 催化燃燒的基本知識 1 催化燃燒的基本原理 催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實質(zhì)是活性氧參與

2、的深度氧化作用。在催化燃燒過程中，催化劑降低活化能，同時催化劑表面具有吸附作用，使反應(yīng)物分子富集于表面提高了反應(yīng)速率，加快了反應(yīng)的進行。 借助催化劑可使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時放出大量熱能，其反應(yīng)過程為：,2 催化燃燒的特點及經(jīng)濟性 1）催化燃燒的特點 （1）起燃溫度低，節(jié)省能源 由表1可見，有機廢氣催化燃燒與直接燃燒相比，具有起燃溫度低，能耗也小的顯著特點。在某些情況下，達到起燃溫度后便無需外界供熱。,表1 催化燃燒與熱力燃燒的比較,（2）適用范圍廣 催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機廢氣及惡臭氣體，即它適用于濃度范圍廣、成分復(fù)雜的各種有

3、機廢氣處理。對于有機化工、涂料、絕緣材料等行業(yè)排放的低濃度、多成分，又沒有回收價值的廢氣，采用吸附-催化燃燒法的處理效果更好。,（3）處理效率高，無二次污染 用催化燃燒法處理有機廢氣的凈化率一般都在95%以上，最終產(chǎn)物為無害的CO2和H2O（雜原子有機化合物還有其他燃燒產(chǎn)物），因此無二次污染問題。此外，由于溫度低，能大量減少NOX的生成,2）催化燃燒的經(jīng)濟性 影響催化燃燒法經(jīng)濟效益的主要因素有： 催化劑性能和成本； 廢氣中的有機物濃度； 熱量回收效率； 經(jīng)營管理和操作水平。 催化燃燒雖然不能回收有用的產(chǎn)品，但可以回收利用催化燃燒的反應(yīng)熱，節(jié)省能源，降低處理成本，在經(jīng)濟上是合理可行的。,3 催化

4、劑 1） 催化劑的主要性能指標(biāo) 在空速較高，溫度較低的條件下，有機廢氣的燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%，表明該催化劑的活性較高 催化劑的活性分誘導(dǎo)活化、穩(wěn)定、衰老失活3個階段，有一定的使用限期，工業(yè)上實用催化劑的壽命一般在2年以上。 環(huán)保催化劑一般要求： 極高的凈化效率 處理量大 耐沖刷 壓降低 抗毒能力強、化學(xué)穩(wěn)定性高、選擇性好 高強度、高穩(wěn)定性 凈化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單投資低 不產(chǎn)生二次污染。,2）催化劑種類 目前催化劑的種類已相當(dāng)多，按活性成分大體可分3類。 （1）貴金屬催化劑 鉑、鈀、釕等貴金屬對烴類及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用壽命長，適用范圍廣，易于回收，因而是最常用的廢氣燃燒催

5、化劑 如我國最早采用的Pt-Al2O3催化劑就屬于此類催化劑。但由于其資源稀少，價格昂貴，耐中毒性差，人們一直努力尋找替代品,（2）過渡金屬氧化物催化劑 作為取代貴金屬催化劑，采用氧化性較強的過渡金屬氧化物，對甲烷等烴類和一氧化碳亦具有較高的活性，同時降低了催化劑的成本，常見的有MnOx、CuOx和CuOx等催化劑。大連理工大學(xué)研制的含MnO2催化劑，在130及空速13000h-1的條件下能消除甲醇蒸氣，對乙醛、丙酮、苯蒸氣的清除也很有效果。,（3）復(fù)氧化物催化劑 一般認為，復(fù)氧化物之間由于存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，活性比相應(yīng)的單一氧化物要高。主要有以下兩大類： I鈣鈦礦型復(fù)氧化物 稀土與

6、過渡金屬氧化物在一定條件下可以形成具有天然鈣鈦礦型的復(fù)合氧化物，通式為ABO3，其活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的單一氧化物。常見的有幾類如：BaCuO2、LaMnO3等。,II尖晶石型復(fù)氧化物 作為復(fù)氧化物重要的一種結(jié)構(gòu)類型，以AB2X4表示.尖晶石亦具有優(yōu)良的深度氧化催化活性，如對CO的催化燃燒起燃點落在低溫區(qū)（約80），對烴類亦在低溫區(qū)可實現(xiàn)完全氧化.其中研究最為活躍的CuMn2O4尖晶石，對芳烴的活性尤為出色，如使甲苯完全燃燒只需260，實現(xiàn)低溫催化燃燒，具有特別實際意義。,3） 催化劑負載方式 催化劑活性組分可通過下列方式沉積在載體上： (1)電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上； (2)沉積在顆粒狀陶

7、瓷材料上； (3)沉積在蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷材料上。,金屬載體催化劑的優(yōu)缺點：優(yōu)點：是導(dǎo)熱性能好、機械強度高缺點：是比表面積較小。 陶瓷載體結(jié)構(gòu)有顆粒狀及蜂窩狀兩大類，陶瓷材料通常為硅-鋁氧化物。 顆粒狀載體的優(yōu)缺點： 優(yōu)點：是比表面積大 缺點：是壓降大以及因載體間相互摩擦，造成活性組分磨耗損失。 蜂窩載體是比較理想的載體型式， 優(yōu)點：具有很高的比表面，壓力降較片粒柱狀低，機械強度大，耐磨、耐熱沖擊。,4）催化劑失活與防治 （1）催化劑失活 催化劑在使用過程中隨著時間的延長，活性會逐漸下降，直至失活。 催化劑失活主要有3種類型： A催化劑完全失活使催化劑失活的物質(zhì)包括快速和慢速作用毒物兩大類?？焖僮?/p>

8、用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。,B抑制催化反應(yīng)。鹵素和硫的化合物易與活性中心結(jié)合，但這種結(jié)合是比較松弛、可逆的、暫時性的。當(dāng)廢氣中的這類物質(zhì)被去除后，催化劑活性可以恢復(fù)。 C沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導(dǎo)致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。,*催化劑相關(guān)的幾個概念 中毒：使用過程中，由于體系中存在少量雜質(zhì)，可使催化劑的活性和選擇性減小或者消失的現(xiàn)象。 中毒的含義不單單對催化劑，還有這個催化劑所催化的反應(yīng) 中毒分類：暫時性、永久性 老化：

9、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性所致，如低熔點組分的流失和升華，會大大降低催化劑的活性。,（2）催化劑失活的防治 針對催化劑活性的衰減，可以采取下列相應(yīng)的措施： A按操作規(guī)程，正確控制反應(yīng)條件； B當(dāng)催化劑表面結(jié)碳時，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結(jié)碳； C將廢氣進行預(yù)處理，以除去毒物，防止催化劑中毒； D改進催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。,二 催化燃燒裝置及其工藝流程,（一） 催化燃燒裝置及流程 根據(jù)廢氣預(yù)熱方式及富集方式，催化燃燒工藝流程可分為3種。 1 預(yù)熱式 預(yù)熱式是催化燃燒的最基本流程形式（見圖1）。有機廢氣溫度在100以下，濃度也較低，熱量不能自給，因此在進入反應(yīng)器

10、前需要在預(yù)熱室加熱升溫，燃燒凈化后氣體在熱交換器內(nèi)與未處理廢氣進行熱交換，以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應(yīng)所需的起燃溫度。,1熱交換器 2燃燒室 3催化反應(yīng)器 圖1 預(yù)熱式催化燃燒流程,2 自身熱平衡式 當(dāng)有機廢氣排出時溫度較高（在300左右），高于起燃溫度，且有機物含量較高，熱交換器回收部分凈化氣體所產(chǎn)生的熱量，在正常操作下能夠維持熱平衡，無需補充熱量，通常只需要在催化燃燒反應(yīng)器中設(shè)置電加熱器供起燃時使用（見圖2）。,1熱交換器 2催化燃燒室 圖2 自身熱平衡催化燃燒流程,3 吸附-催化燃燒 當(dāng)有機廢氣的流量大、濃度低、溫度低，采用催化燃燒需耗大量燃料時，可先采用吸附

11、手段將有機廢氣吸附于吸附劑上進行濃縮，然后通過熱空氣吹掃，使有機廢氣脫附出來成為濃縮了的高濃度有機廢氣（可濃縮10倍以上），再進行催化燃燒。此時，不需要補充熱源，就可維持正常運行（見圖3）。,圖3 吸附-催化燃燒工藝流程,（二） 催化燃燒過程影響因素 1 催化劑性能的影響活性越高，廢氣的轉(zhuǎn)化效率越高，處理廢氣量越大 2 廢氣組分的影響不同組分具有不同的活化能值，化學(xué)反應(yīng)速率不同；組分濃度對轉(zhuǎn)化率也有影響 3駐留時間（空速）的影響 廢氣早催化劑床層中停留時間的長短對轉(zhuǎn)化率的大小也有影響，越大、越小均不好。,（三） 催化燃燒的應(yīng)用 1 溶劑類污染物的凈化處理 這類污染物量大面廣，主要是三苯（苯、甲

12、苯和二甲苯）、酮類、醇類及其它一些含氧衍生物等。 詹建鋒采用吸附催化燃燒法治理彩印廠三苯廢氣，治理前廢氣濃度為1320mg/m3，治理后濃度小于50mg/m3，達到福建省地方標(biāo)準(zhǔn)DB35/156-93要求。,2 含氮有機污染物的凈化 含氮有機污染物（如RNH2、RCONH2等），大都具有毒性和臭味，必須進行處理。 火箭推進劑偏二甲阱(CH3)2NNH2是一種易溶于水和有機溶劑、具有強極性和弱堿性的有機化合物，也是一種劇毒物質(zhì)。采用催化燃燒法處理火箭推進劑偏二甲肼廢氣（含偏二甲阱1，壓力為0.25MPa，氣量為500 m3/h），當(dāng)催化燃燒溫度高于300，偏二甲肼廢氣去除率達99以上，獲得很好的處理效果。,3 對含硫有機污染物的凈化 制藥廠、農(nóng)藥廠和化纖廠等在生產(chǎn)中會排出來CH3SH、CH3CH2SH、CS2等有機硫污染物，對這類污染物的催化氧化，其中的S原子一般氧化成SO2或SO3，在催化劑表面上易產(chǎn)生強吸附，造成催化劑