1-1,2分子光譜.ppt

1、第一章 分子光譜基礎(chǔ),分子光譜，包括紫外可見光譜，紅外光譜，熒光光譜和拉曼光譜等。光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。,分子光譜,紫外可見光譜,紅外光譜,吸收譜,發(fā)射譜,轉(zhuǎn)動光譜,振動光譜,電子光譜,分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動和轉(zhuǎn)動。按照量子力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。,基 爾 霍 夫 | 本 生 實(shí) 驗(yàn),電磁波的范圍,分子光譜,光

2、譜學(xué),常規(guī)光譜學(xué),激光光譜學(xué),特點(diǎn)： 光譜范圍寬；紫外-可見-紅外 檢測精度高；（10-9克） 方法成熟，數(shù)據(jù)積累豐富,缺點(diǎn)： 光源單色性差，影響分辨率 色散元件的機(jī)械傳動使全程掃描難以在1秒內(nèi)完成,特點(diǎn)： 單色性好，分辨率高 光電元件的使用保證了極短時(shí)間內(nèi)對指定波長范圍的掃描 強(qiáng)大的單色功率有利于遙測 (1015W/cm2),六十年代,1.1 多原子分子的Schrdinger方程,1.1.1核運(yùn)動和電子運(yùn)動的分離,這里R，r 分別是核運(yùn)動和電子運(yùn)動的坐標(biāo)。在忽略自旋和軌道相互作用后，分子哈密頓算符的具體形式是,包含核和電子的分子總Schrdinger方程是,核動能,電子動能,勢能,采用B.O

3、.近似后，分子的全波函數(shù)可以寫成核波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：,由于 對R 的變化率比 對R 的變化率小得多，于是，有 。上式簡化為,代入Schrdinger方程，展開動能項(xiàng)，得到,代入Schrdinger方程,展開以后，兩邊同除以,注意到上述方程中的第一和第二項(xiàng)都和電子坐標(biāo)無關(guān)。采用分離變量處理，得到兩個(gè)方程：,核運(yùn)動方程,電子運(yùn)動方程,該方程中包含了分子的平動、振動和轉(zhuǎn)動，它決定了分子的振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜。,電子運(yùn)動方程決定了分子的電子光譜。,質(zhì)心坐標(biāo) (扣除體系平動),球極坐標(biāo) (分離轉(zhuǎn)動振動),單電子獨(dú)立近似,LCAO-MO 如EHMO,HMO等,SCF-MO 如ab-initio等,1

4、.1.2分子光譜的分布和特征,電子光譜 1eV,振動光譜 103102 cm-1,轉(zhuǎn)動光譜 10cm-1,分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成,分子在兩個(gè)能級之間的躍遷給出了光譜：,轉(zhuǎn)動光譜：同一振動態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉(zhuǎn)動能級的能量差在10-310-6eV，故轉(zhuǎn)動頻率在遠(yuǎn)紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。,振動光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動能級的能量差在10-21eV，光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動躍遷的同時(shí)會帶動轉(zhuǎn)動躍遷，所以振動光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。,1H37Cl和1H36Cl的振動光譜,吸收強(qiáng)度,2800,3000,水溶液中的 Ti(OH2)63+的電子

5、吸收光譜,電子光譜：用分子光譜項(xiàng)標(biāo)記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級的能量差在120eV，使得電子光譜的波長落在紫外可見區(qū)。在發(fā)生電子能級躍遷的同時(shí)，一般會同時(shí)伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征,由于不同形式的運(yùn)動之間有耦合作用，分子的電子運(yùn)動、振動和轉(zhuǎn)動是無法嚴(yán)格分離的,1.1.3躍遷幾率和選率,光譜的定量分析,位置波長和頻率,強(qiáng)度,分子內(nèi)部的能級差,反映了分子在不同能級上的分布和躍遷幾率,愛因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關(guān)系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎(chǔ)。,Phys.Zeit.

6、, 18(1917), 121,吸收,受激發(fā)射,自發(fā)發(fā)射,受激躍遷：分子從共振光電磁場中吸收光量子而完成從低能級高能級n態(tài)躍遷的過程。,n態(tài),m態(tài),受激發(fā)射：共振電磁場使高能級上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級的過程。,自發(fā)發(fā)射: 高能級上的分子在沒有交變電磁場激勵(lì)的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返回低能級的過程。,光和分子作用的哈密頓 是：,則微擾后體系的波函數(shù)可以表示為,展開系數(shù) 可以按照下列方法求得,就是躍遷幾率，它的大小取決于矩陣元,電偶極作用,入射頻率等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差，僅僅是電偶極躍遷的必要條件，而不是充分條件。 即 有兩個(gè)能級，則能級之間的躍遷一定會發(fā)生，但是不一定通過吸收或散射光的形式發(fā)生,顯然，只有當(dāng) 、 和 不全為零時(shí)，躍遷才可能發(fā)生，稱為躍遷允許，反之，稱為躍遷禁阻。,使 、 和 不全為零的條件，稱為光譜選律。,光譜選律的確定，還可以借助群論作為工具,1.1.4線形和線寬,譜線不是線，它有一定的寬度,洛倫茲公式,全寬半高 (Full-width Half-maximum),造成線寬的原因,1.自然致寬,按照測不準(zhǔn)關(guān)系，