第五章-配位滴定法(1).ppt

1、第五章 配位滴定法,分析化學(xué),51 概述 52 EDTA與金屬離子的配合物及穩(wěn)定性 53 外界條件對EDTA與金屬離子配合物 穩(wěn)定性的影響 54 滴定曲線 55 金屬指示劑及其它指示終點的方法 56 混合離子的分別滴定 57 配位滴定的方式和應(yīng)用,51 概 述,配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。,例如：Ag+2CN= Ag(CN)2,滴定終點時： Ag+Ag(CN)2=AgAg(CN)2（白色）,中心離子,配位體,配位數(shù),1、穩(wěn)定常數(shù),例如：Ag+2CN= Ag(CN)2,同一類型絡(luò)合物，Kf 越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2N

2、H3=Ag(NH3)2+ Kf=107.15 穩(wěn)定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,2、離解平衡常數(shù),Ag(CN)2 Ag+2CN,Ki越小，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 Kf和Ki之間的關(guān)系為：,3、穩(wěn)定常數(shù)的作用,（1）判斷形成絡(luò)合物的先后次序,含NH3、CN溶液,Ag,Ag(NH3)2+,Ag(CN)2, KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+, 形成次序 Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,（2）判斷絡(luò)合劑的置換關(guān)系,含Ag(NH3)2+溶液,CN,Ag(CN)2,NH3, KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+,4、絡(luò)合劑的種類,絡(luò)合劑分有機和無機絡(luò)合劑兩類。 有機絡(luò)合劑應(yīng)用廣泛

3、，原因為： 能與許多金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，反應(yīng)速度快； 有適當?shù)闹甘緞┲甘窘K點。 無機絡(luò)合劑的應(yīng)用受到限制，原因為： 許多絡(luò)合物不夠穩(wěn)定； 逐級絡(luò)合現(xiàn)象。,52 EDTA與金屬離子的絡(luò)合物及其穩(wěn)定性,1、EDTA結(jié)構(gòu)特點,乙二胺四乙酸簡稱EDTA，結(jié)構(gòu)式為：,氨基,羧基,氨基二乙酸,EDTA在水中溶解度為0.02克/100克，故以它的鹽作為絡(luò)合劑，商品名為：乙二胺四乙酸二鈉鹽。,EDTA兩個羧基上的H轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙偶極離子，在酸度較高時，它的兩個羧基可以可以再接受H，形成六元酸。,2、EDTA的離解平衡（六級離解平衡）,聯(lián)系6級離解關(guān)系得出如下平衡關(guān)系,由上式可見： EDTA有七種存

4、在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各種形式按一定比例分配； 酸度越高，平衡向左移動，Y4-越?。凰岫仍降?，平衡向右移動，Y4-越大。,不同pH值時各種形式的分配。,pH升高,pH降低,pH1 主要存在形式是H6Y2+； pH=1.6 2.00 主要存在形式是H4Y； pH=2.0 2.67 主要存在形式是H3Y； pH=2.67 6.16 主要存在形式是H2Y2； pH=6.1610.26 主要存在形式是HY3； pH12時 幾乎完全以Y4-形式存在。,（1）EDTA與金屬離子配位反應(yīng)特點 EDTA分子中4個羧基氧、兩個氨基氮上有孤對電子，能與

5、金屬離子形成配位數(shù)為4或6的配合物。 EDTA能與金屬離子形成多個多元環(huán)，絡(luò)合物穩(wěn)定性高。 如EDTA與Fe3+、Ni2+ 、 Ca2+形成的絡(luò)合物由5個五元環(huán)組成。,3、EDTA與金屬離子的配合物,4個,1個,Y-Ca,EDTA與許多金屬離子形成配位比為11的穩(wěn)定配合物，如： Ca2+Y4=CaY2- Fe3+Y4=FeY-,EDTA與金屬離子的配合物大多帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。,（2）配合物的穩(wěn)定性,EDTA與金屬離子反應(yīng)式簡寫成：,M+Y=MY,配合物的穩(wěn)定性取決于 金屬離子和配合劑的性質(zhì)。,表51 EDTA與常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù),應(yīng)用條件：pH12中，Y總=Y4返回 金屬

6、離子無副反應(yīng),堿金屬,堿土金屬,過渡元素及稀土元素,三價及四價金屬離子,結(jié) 論,堿金屬離子（如Li、Na）的配合物最不穩(wěn)定，不能直接滴定； 堿土金屬離子（Ba2+Ca2+）的配合物lgKMY811； 過渡元素、稀土元素、Al3+ (Mn2+Cu2+）的配合物lgKMY1519； 三、四價金屬離子、Hg2+ 、Sn2+配合物lgKMY20。,53 外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響,1、EDTA酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù),定義 由于H與Y4-作用，使Y4-參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。,酸效應(yīng)系數(shù),由EDTA的第六步離解可得出：,由EDTA的第五步離解可得出：,將(1)代入,由EDT

7、A的第四步離解可得出:,由EDTA的第三步離解可得出:,將(2)代入,將(3)代入,由EDTA的第二步離解可得出:,將(4)代入,由EDTA的第一步離解可得出:,將(5)代入,將 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)式代入Y 式并提公共項Y4得：,酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增加,酸效應(yīng)與EDTA絡(luò)合能力的關(guān)系：,表5-2 不同pH值時的1gY(H) 返回,2、金屬離子的配位效應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù),（1）羥基配位效應(yīng) 金屬離子在水中和OH-生成各種羥基化配離子使金屬離子參與主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。,（2）輔助配位效應(yīng) 金屬離子在水中與輔助配位劑作用的現(xiàn)象。,（3）金屬離子總副反應(yīng)系數(shù),3、條件

8、穩(wěn)定常數(shù),EDTA與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)式為：,(1)考慮EDTA酸效應(yīng),(2)考慮金屬離子配合效應(yīng),(3)考慮金屬離子配合效應(yīng)、EDTA酸效應(yīng),(1) pH范圍的確定 最高pH 不使金屬離子發(fā)生羥基化反應(yīng)的pH條件，由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算。 最低pH 根據(jù)酸效應(yīng)估算，取決于滴定允許的誤差和檢測終點準確度。,4、配位滴定中適宜pH條件的控制,測定單一金屬離子的條件：,例：試計算EDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液允許的最低pH （lgKCaY=10.69）。 解：已知c=0.01mol/L 1gH1gc+lgKCaY-6 1g0.01+10.69-62.69 查表5-2得：pH

9、=7.6 Ca2+離子允許的最小pH值等于7.6。,（2）林旁曲線（酸效應(yīng)曲線）,林旁曲線的制作(cM=0.01mol/L) 各種金屬離子的1gKMY代入 1gY(H)1gKMY8 求出對應(yīng)的 (1gY(H)最大 查表5-2得對應(yīng)的(pH值)最小 金屬離子的1gKMY值(或1gH)(pH值)最小 繪成曲線，如圖5-3所示。,圖53 EDTA酸效應(yīng)曲線,（2）林旁曲線的作用,查出滴定某種金屬離子允許的(pH值)最小 在一定pH值下滴定某種金屬離子，是否有其他金屬離子的干擾。,EDTA與金屬離子形成配合物越穩(wěn)定，允許的pH值越低，如：,（3）考慮指示劑顏色變化對pH值要求,54 滴定曲線,滴定曲線

10、 在配位滴定中，pM的變化規(guī)律對配位劑EDTA加入量所繪制的曲線。 配位滴定與酸堿滴定相似，但比其復(fù)雜，原因為： M有配合效應(yīng)，Y有酸效應(yīng)，酸堿滴定中無此類副反應(yīng)； 隨滴定體系條件而變，酸堿滴定中Ka、Kb 不變，故需用緩沖溶液控制溶液酸度。,計算滴定曲線時需注意：,在表征MY穩(wěn)定性時，需使用條件穩(wěn)定常數(shù)； 除非pH12,否則都需考慮酸效應(yīng)； 不易水解或不與其它配位劑配位的金屬離子，只需考慮酸效應(yīng)(如Ca2； 易水解的金屬離子，需考慮水解效應(yīng)、酸效應(yīng)（如Al3 ）； 易水解又與其它配位劑配位的金屬離子，應(yīng)考慮水解效應(yīng)、輔助配合效應(yīng)、酸效應(yīng)（如Zn2+在氨緩沖溶液中）。,例用0.01molL-1

11、EDTA標準溶液滴定20mL0.01molL-1 LCa2溶液，計算pH=12.0和pH=9.0的pCa。,解：（1）pH=12.0 已知：KMY=1010.69 查表52得：pH=12.0時，lgY(H)=0.01,滴定前,化學(xué)計量點前,如：加入EDTA19.98mL,化學(xué)計量點時,平衡時：,化學(xué)計量點后,如：加入EDTA20.02mL,5.010-6+x,查表52得：pH=9.0時，lgY(H)=1.28,按pH=12.0時的方法，同樣計算pH=9.0時的pCa。,（1）化學(xué)計量點前，Ca2+與酸效應(yīng)無關(guān)，故多重曲線重合；化學(xué)計量點時和化學(xué)計量點后的計算與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，故出現(xiàn)多重曲線。

12、 （2）滴定突躍范圍隨pH而變， pH愈大，突躍范圍愈大。,圖5-4 0.01mol/LEDTA滴定0.01molL-1 LCa2滴定曲線,(1)化學(xué)計量點前 曲線位置因pH值對輔助絡(luò)合效應(yīng)的影響而改變，pH越大，游離金屬離子濃度越小， 曲線位置越高。 （2）化學(xué)計量點后 曲線位置因pH值對酸效應(yīng)的影響而改變，pH越大，游離金屬離子濃度越小，曲線位置越高。 （3）曲線突躍長短取決于酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)綜合影響，最大的突躍不在pH最大的曲線上，而與某一中間狀態(tài)pH相對應(yīng)。,圖55 滴定0.01molL-1 LNi2滴定曲線 （NH3+ NH4+ ）=0.1molL-1,1、金屬指示劑的作用原理 鉻黑

13、T在pH811時，呈藍色 加入鉻黑T M鉻黑T (M鉻黑T) 呈酒紅色 加入EDTA M EDTA (MEDTA) 呈無色 化學(xué)計量點后，繼續(xù)加入EDTA k（M EDTA ) k(M鉻黑T) M鉻黑T EDTA 鉻黑T (MEDTA) 呈藍色,55 金屬指示劑及其它指示終點的方法,2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件,在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物兩者顏色有顯著差別。 指示劑與金屬離子形成的有色絡(luò)合物要有適當?shù)姆€(wěn)定性。 指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)易溶于水，不生成膠體溶液或沉淀。 金屬指示劑應(yīng)較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。,3、常用的金屬指示劑, 鉻黑T 鉻黑T屬于偶氮類染料

14、，簡稱EBT，為黑褐色粉末，帶有金屬光澤。,鉻黑T,H2In- HIn2- In3- 紅色 藍色 橙色,pH12時,呈橙色； pH811時，呈藍色。 實驗結(jié)果表明：pH適用范圍811，在此范圍內(nèi)與Mg2+、Ca2+、Zn2+ Fe2+ 、pb2+、Hg2+等形成酒紅色絡(luò)合物。,nH2In - (H2In)n紫紅色 棕色,固體鉻黑T性質(zhì)穩(wěn)定，但水溶液易發(fā)生聚合反應(yīng)和氧化反應(yīng)。聚合反應(yīng)如下：,pH6.5的溶液中，指示劑聚合后不能與金屬離子顯色。配制溶液時加入三乙醇胺可減緩聚合速度。 在堿性溶液中，空氣中的O2、Mn()、Ce4+等能將鉻黑T氧化并褪色。加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑，可防止其氧化。

15、,配制指示劑方法,為防止鉻黑T發(fā)生聚合、氧化反應(yīng)，將其配成固體。 鉻黑T與中性鹽如NaC1按1100混合研細，密封保存。使用時用藥匙取約0.1g，直接加入溶液中。,（2）鈣指示劑,水溶液：pH=7左右，呈紫色； pH=813.5 ；呈藍色； pH13.5，呈橙色； pH=1213, 與鈣形成紅色絡(luò)合物。 如：鈣鎂混合物中測定鈣含量 調(diào)pH=1213，生成Mg（OH）2； 加鈣指示劑 ，溶液呈紅色； 用EDTA滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色。,鈣指示劑,指示劑的配制,純鈣指示劑是黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液均不穩(wěn)定，常配成固體指示劑，稱為鈣紅，配方為： 鈣指示劑NaC1（或KNO3 、K2SO4）

16、 1100或1200 混合后的指示劑也能逐漸被氧化，放置數(shù)月后色素濃度減少1020%，分解產(chǎn)物不影響指示劑的變色。,56 混合離子的分別滴定,1、控制溶液酸度法 （1）若溶液中存在兩種金屬離子M、N：,滿足,相對誤差 0.5% PM0.3,控制溶液酸度法分別滴定的條件：,cM=cN,（2）若溶液中存在多種金屬離子：,比較混合物中各組分離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定常數(shù)大小，首先被滴定的是KMY最大的金屬離子； 判斷KMY最大的金屬離子與相鄰金屬離子之間有無干擾； 若無干擾，則確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍；其它離子的測定依此類推； 若有干擾，需采取隱蔽、解蔽或分離方式去除干擾。,2、掩蔽

17、和解蔽方法,當被測金屬離子和干擾離子的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差不大時，不能用控制酸度的方法進行分別滴定，可利用隱蔽劑降低干擾離子的濃度消除干擾，這就是掩蔽作用。,（1）配位掩蔽法,利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的配合物來消除干擾。 例：含Ca2+、Mg2+ 、 Fe3+、A13+ 水樣，測定水的硬度時，F(xiàn)e3+、A13+的存在對測定有干擾。, K(Fe3+三乙醇胺) K(Fe3+EDTA) K(A13+ 三乙醇胺) K(A13+ EDTA), Fe3+、A13+不干擾Ca2+、Mg2+ 的測定,Fe3+、A13+,三乙醇胺,絡(luò)合物, 含A13+、 Zn2+試樣，測定Zn2+：,A13+掩蔽后可用EDT

18、A滴定Zn2+,A13+,NH4F,AlF63,調(diào)節(jié)pH=5， 加入掩蔽劑NH4F,配位掩蔽劑具備的條件,干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且應(yīng)為無色或淺色，不影響終點的判斷。 掩蔽劑不與待測離子配合或只形成很不穩(wěn)定的配合物，不干擾滴定劑與被測金屬離子形成配合物的反應(yīng)。 掩蔽劑的應(yīng)用有一定的pH范圍，且應(yīng)符合測定要求。,如：含Zn2+、 A13+試樣，測定Zn2+，若pH=810,用鉻黑T作指示劑，可用NH4F掩蔽A13+。,含A13+水樣測定硬度(Ca2+ 、Mg2+)，若在pH=10時滴定，不可用NH4F掩蔽A13+的干擾。因：,Ca2+,NH4F,CaF2,可

19、用三乙醇胺掩蔽A13+,運用掩蔽劑還需注意它的性質(zhì)和加入條件,如：KCN劇毒，需在堿性條件使用，否則有HCN氣體逸出,掩蔽Fe3+和Al3+時，掩蔽劑三乙醇胺要在酸性條件下加入，然后再堿化，否則會生成沉淀,（2）沉淀隱蔽法,利用干擾離子與加入的過量沉淀劑生成難溶沉淀的方法。,如：在含Ca2+ 和Mg2+的溶液中測定Ca2+,將溶液調(diào)至強堿性（pH=1212.5）,OHMg2+Mg(OH)2,Mg2+不干擾Ca2+的測定， OH為Mg2+的沉淀掩蔽劑。,沉淀反應(yīng)具備的條件,沉淀的溶解度小 否則反應(yīng)不完全，掩蔽效果不好。 沉淀應(yīng)是無色或淺色，結(jié)構(gòu)致密 若顏色深、體積大、吸附待測離子或指示劑，影響終

20、點的觀察和測定結(jié)果。,表55 配位滴定中常用沉淀掩蔽劑,（3）氧化還原掩蔽法,利用干擾離子與加入的氧化還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變干擾離子價態(tài)以消除干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法。 如：用EDAT滴定Zr4+、Tu4+ 、Bi3+時，F(xiàn)e3+有干擾作用。 加入鹽酸羥胺或抗壞血酸后，F(xiàn)e3+Fe2+，, 在強酸性溶液中Fe3+不干擾測定。,干擾離子高價態(tài)與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)比低價態(tài)與EDTA配合物小，可將低價離子氧化成高價酸根。,（4）解蔽方法,解蔽 對某種離子進行滴定后，使用另一種試劑破壞隱蔽產(chǎn)生的配合物，釋放出被隱蔽的離子。,如：銅合金中存在Cu2+、 Zn2+、Pb2+ ，測Zn2+

21、、Pb2+。 用氨水中和試液，加KCN，隱蔽Cu2+、 Zn2+； 在pH10，以鉻黑T為指示劑，以EDTA滴定Pb2+； 加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，釋放Zn2+； 以EDTA滴定Zn2+ 。,3.預(yù)先分離法,在控制酸度法、掩蔽法均不能滿意消除干擾離子時使用。,57 配位滴定的方式應(yīng)用,1、直接滴定法 用EDTA標準溶液直接滴定被測離子，按消耗EDTA標準溶液的濃度、體積計算被測離子含量。,直接滴定法必須滿足的條件,被測金屬離子與絡(luò)合滴定劑形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性大； 絡(luò)合反應(yīng)速度很快； 有變色敏銳的指示劑，無封閉現(xiàn)象； 在選用的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。,可用直接滴定法測定的離子

22、,pH=1，滴定Bi3+ ； pH=1.52.5,滴定Fe3+； pH=2.53.5,滴定Th4+ ； pH=56 ，滴定Zn2+ 、Pb2+ 、 Cd2+ 、稀土 ； pH=910 ，滴定Zn2+ 、Mn2+ 、 Cd2+ 、稀土 ； pH=10 ,滴定Mg2 + ； pH=1213，滴定Ca2+ 。,2、返滴定法,試液中先加入已知過量的EDTA標準溶液，使待測離子與EDTA完全配合，再用其它金屬離子的標準溶液滴定過量的EDTA，從而測定被測物質(zhì)含量。 應(yīng)用條件 （1）待測離子（如A13+ 、Cr3+）與EDTA配位速度很慢；又易水解和封閉指示劑； （2）待測離子（如Ba2+ 、Sr2+）能

23、與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但無變色敏銳的指示劑,如：測定A13+：,n (A13+ ) n (Y4)加入 n (Y4)剩余 n (Y4)加入n (Zn2+),3、置換滴定,利用置換反應(yīng)，置換出相應(yīng)數(shù)量的金屬離子或EDTA，然后用EDTA或金屬離子標準溶液滴定被置換出的離子或EDTA。 應(yīng)用條件 ：同返滴定法,（1）置換出金屬離子 如：測定Ag+,用EDTA滴定被置換出的Ni2間接求得銀含量。,（2）置換出EDTA,如：Cu2+、Al3+共存，測定Al3+,4、間接滴定,加入過量的能與EDTA形成穩(wěn)定配合物的金屬離子作沉淀劑，以沉淀待測離子，過量的沉淀劑用EDTA標準溶液滴定。 應(yīng)用條件 待測

24、離子（如SO42- 、PO43- ）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。,如： Na+的測定, SO42的測定：,n(SO42 ) n(Ba2 )加入 n(Ba2 )剩余 n(Ba2 )加入n(EDTA ),補充：水中硬度的測定,水中Ca2、Mg2 的總含量稱為硬度。水的硬度與工業(yè)生產(chǎn)、日常生活關(guān)系密切： 高硬度水作為鍋爐用水，加熱后鍋爐內(nèi)壁產(chǎn)生水垢，影響傳熱效果，另因爐壁水垢厚薄不均，可能造成鍋爐爆炸事故； 硬水用于紡織印染工業(yè)，不溶性的Ca2、Mg2 會附著在織物上造成斑點，降低產(chǎn)品質(zhì)量； 飲用水硬度過高，會影響腸胃消化功能。 飲用水標準要求：總硬度

25、450mgL-1(以CaCO3計)。,1、硬度的單位,mmolL-1表示： 指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩爾數(shù)。 mgL-1表示： 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克數(shù)。 以CaCO3計：mmolL-1 M(CaCO3) 以CaO計：mmolL-1 M(CaO) 度 1法國度 10mgCaCO3L-1 1德國度= 10mgCaOL-1,2、硬度測定方法,加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，控制水樣pH值在10左右。 加入鉻黑T指示劑，它與水樣中少量Ca2+、Mg2+離子反應(yīng)，生成穩(wěn)定性較小的酒紅色絡(luò)合物。反應(yīng)式為：,Ca2+HIn2=CaIn+H+ Mg2+HIn2=MgIn+H+,加入EDTA標準溶液，它首先與溶液中游離的Ca2、 Mg2生成無色絡(luò)合物。反應(yīng)式為：,Ca2+Y4=CaY2Mg2+Y4=MgY2,當溶液中Ca2、Mg2與EDTA絡(luò)合完后，繼續(xù)加入EDTA，溶液由酒紅色變?yōu)橹甘緞┰瓉淼乃{色，表示到達滴定終點。反應(yīng)式為：,Caln+Y4CaY2+Hln2 Mgln+Y4MgY2+HIn2,由EDTA標準溶液的體積、濃度，計算水的總硬度