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文檔簡介

1、XRD 粉末衍射理論,一、粉末衍射基礎理論 二、衍射圖譜處理 三、X射線定量分析 四、一例相變舉例分析,一、衍射基礎理論 1.Bragg方程, = DB+BF = 2dsin= n 2dsin,2dsin 布拉格方程式中的即為半衍射角,粉末衍射中的橫坐標為2 -衍射方向與入射方向的夾角; d:面網間距,取決于晶胞參數和面網指數,三斜晶系計算公式如下(其它晶系可在此基礎上約簡):,Fm-3m a=5.6400A Na:4a (0 0 0) Cl: 4b ( ),2.NaCl的晶體結構及粉末衍射,面心格子(F)的原子分布規(guī)律: (0 0 0),(0 ), ( 0 ),( 0) 根據結構因子的計算公

2、式 Fhkl = fncos2(hxn+kyn+lzn) 有: Fhkl =f+fcos(k+l)+fcos (h+l)+fcos (h+k) 當(h,k,l)全為奇數或全為偶數時 Fhkl = 4f, |Fhkl|2=16f 2 當(h,k,l)全為奇數、偶數混雜時 Fhkl = 0, |Fhkl|2=0,hkl 2theta d value 111 27.3700 3.2558 200 31.7000 2.8203 220 45.4500 1.9939 311 53.8700 1.7005 222 56.4700 1.6282 400 66.2300 1.4099 331 73.0700

3、1.2939 420 75.2900 1.2612 ,在CuK條件下,可能產生的X衍射如下:,如果只考慮衍射方向,只所得的XRD衍射圖譜如下,現在來考慮衍射的強度: I = I0KM|Fhkl|2 I0 為入射的單色X射線的強度; M 多重因子; K 是一個綜合因子,它與實驗時的衍射幾何條件,試樣的形狀、吸收性質,溫度以及一些物理常數有關。 強度與結構因子的平方成正比關系。,(1) 結構因子Fhkl: Fhkl = fnexp2i(hxn + kyn +lzn) (復指數表達方式) Fhkl = fncos2(h xn + k yn +l zn) +i fnsin2(h xn + k yn +

4、l zn) (三角表達方式) fn是晶體單胞中第n個原子的散射因子, (xn、yn、zn)是第n個原子的坐標, h、k、l是所觀測的衍射線的衍射指標,晶胞中的原子,Fm-3m Na: 4a (0 0 0) Cl: 4b ( ) 按等效點系表查閱可得 4a:000,0,0,0 4b: 00,00,00,原子散射因子,可查閱圖標,亦可按公式計算,公式計算得出:,計算Cl和Na原子散射因子時各所需要的11個參數,更精確的原子散射因子計算需加上色散校正:修正射線頻率與電子的固有頻率之間的干擾,稱之為原子散射因子的色散校正,校正公式如下:,結構因子的計算 Fhkl = fNa1+cos(h+k)+cos

5、(h+l)+cos(k+l) +fClcos(h)+cos(k)+cos(l)+cos(h+k+l) F111=4fNa-4fcl=9.12*4 - 13.80*4 F200=4fNa+4fcl=8.48*4+13.08*4 ,(2)多重因子M 粉末衍射時,面網間距相等的面網產生的衍射在同一角度,而在晶體結構中,卻存在著大量面網間距相等但面網指數不同的情況,分以下兩種: (1)面網間距相等,但衍射強度不同 如立方晶系中,(410)(322)面網間距相等,但衍射強度不等(結構因子不等)。 (2)面網間距相等,衍射強度也相等 如立方晶系中,(100)(010)(001)(-100)(0-10)(0

6、0-1)面網間距和衍射強度都相等,不同晶系不同面網類型的多重因子,(3)包含在因子K中的一個重要因子洛倫茲偏振因子 該因子由洛倫茲因子 和偏振因子兩部分組 成,組合后稱之為洛 倫茲偏振因子或角因 子,如下式: Lp=1+cos22 /sin2cos,由圖可以看出,Lp因子在=45時達到最小。實際衍射工作中,2的測量一般不超過100(即不超過50),因此粉末衍射的衍射強度的總體趨勢是隨2的增大而減弱。,I 相對= SMLPPAE|F|2 式中S:放大因子(量程因子) M:多重因子 Lp:為洛倫茨偏振因子 P:擇優(yōu)取向因子 A:吸收因子 E:消光校正 F: 結構因子,粉末衍射強度的精確表達式,Na

7、Cl的計算衍射圖譜,實際測量時,衍射圖譜都有一定的寬帶,即峰形(可用模擬的峰形函數表示),二、衍射圖譜的處理,一般的實測衍射數據都存在程度不等的無規(guī)則的起伏,這種起伏主要來源于強度的測量誤差。根據此數據,無法精確測定峰位,也不能得到準確的強度信息,因此對實測的衍射數據要進行一定的處理。,(1)數據平滑 數據平滑實際上是一個信號估計問題,需要濾去噪聲和凈化數據(去除異常數據)。每個2位置上的X射線強度的“真值”可通過該位置及與其相鄰的若干個點的測量值來估計。 常用的平滑方法是移動平滑法:即依次將每個2位置上的強度值和它左右相鄰的各n個數據點(共2n1個數據點)按某種算法計算出一個估計值作為該點上

8、的平滑值。每次參與計算的數據點個數(=2n+1)稱為平滑寬度或平滑點數。是一種數字濾波法。,現代的X射線儀器分析中,常采用修正后的移動加權平均平滑法,即Savitzkey & Galay方法,該方法原理如下:,m:半平滑點數(常說的平衡點數指N=2m+1) Ci:權重因子 Ii:實測強度,移動平滑法的計算實質上是權函數和實驗數據的卷積。卷積使數據平滑化,但也將引起峰形失真(衍射峰變寬,峰高變矮)。平衡點數越大(平滑寬度越寬)則峰的平滑效果越好,但同時峰的失真也越大。 一般平衡點的選擇原則是:平滑窗口(點數*步長)的寬度應小于峰的半高寬的1.5倍。,(2) 去背景 理論上,如果樣品是結晶良好的物

9、質,則衍射圖的背底應該全部為0,但實際檢測的樣品,經過平滑后衍射曲線圖的背景線仍然保留有一些小的起伏,這主要仍是由于計數的統(tǒng)計波動帶來的,在一般的數據處理中應扣除背景。,扣除背景的方式有兩種: (a)水平去背景:即按照圖中所示的藍線扣除背景,這種方法扣除背景的優(yōu)點是能使去背景后的圖譜依然保持原來的圖譜形狀,缺點是對于背景起伏較大的樣品,扣除背景不徹底。 (b)按圖譜的背景分布趨勢去背景:即按圖中的紅線扣除背景,其優(yōu)點是:扣除背景比較徹底,有利于有效自動尋峰。缺點是:改變了圖譜的總體形狀,例如不適合于衍射峰集中在低角度區(qū)的粘土礦物分析。,背景分布趨勢的計算方法: Pi:每個點的初估背景值(該點的

10、測量強度),每點的背景值Mi計算方法如下: Mi:=(Pi-1+Pi+2)/ 2 a: 若MiPi, 則用Mi替代Pi; b:上述過程逐點完成后,再把每點連接成曲線即得去背景時的紅線; c:當曲率比較大時,用Mi+C代替Mi,C是一個常數,(3)峰位的確定 理論上,每條衍射線應該就是一個確定2位置,但在實際衍射圖上,每一條衍表現為近似高斯峰或不對稱峰的形式,有一定的寬度。因此,衍射數據的處理必然涉及到確定峰位的問題,而峰位的精確確定是X射線數據分析的核心問題,因為包括晶胞參數精確測定、結構細節(jié)精確分析、類質同象對晶格的微量影響等,都與峰位的精確確定密切相關。,(a)傳統(tǒng)方法: 有如下方法可以用

11、來確定峰位(即確定峰位的衍射角2)。 峰頂法:選峰的最高點 (P0點)。 交點法:在衍射峰的兩翼最接近直線的部分,各引一條延長線,以它們交點的2位置為峰位(Pjd點)。 弦中點法:以衍射峰的半高寬之中點(P1/2)為峰位,或者以峰高2/3處寬度的中點或3/4峰高處寬度的中點(P2/3和P3/4)為峰位。 中心線法:按衍射峰的若干弦的中點連線進行外推,與衍射峰曲線相交于一點,以此點為峰位( Pwt點)。 重心法:以背景線之上整個衍射峰面積之重心2為峰位( Pzx點)。,(b)微分法 現在在X射線數據處理中,自動確定峰位(尋峰)常用一級微分或二級微分法。,二級微分后,負極大值的點為峰頂位置,負極大

12、值兩側等于零的點之間的寬度(w)可用于計算實際衍射圖譜的半高寬(FWHM): FWHM1.5*w 該半高寬數值對于完全對稱的峰比較精確,而對于偏離對稱的峰則略有偏差。 該方法能得出峰寬度的具體數據,可進一步根據半高寬數值判斷是否為真正的衍射峰值,因此該方法可以用于通過程序計算的方式自動尋峰,但峰位的求解精度,只能等于儀器的測量精度。,(c)微分尋峰、拋物線擬合確定峰頂 通過以上的一級微分和二級微分確定是否為峰,在根據峰頂周圍(包含峰頂)的5點或7點的數據進行拋物線擬合,根據拋物線可以準確求得峰頂的位置,該數值理論上精度可以為測量精度的10倍以上。,3 X射線物相定量分析,I/Icor: 參比強度 指該物質的含量與剛玉的含量相等時 (如二者各50%wt),二者最強衍射峰強度之比, 一般用峰面積來表示峰的衍射強度。,面積 K值 46879 3.20 82541 2.41 5992 1.00,面積 K值 5061 0.73 22480 1.00 3129 2.93,當某一個物質具有不同K值的卡片時,按以下原則優(yōu)先: 1. 帶*的卡片 2. 組號較大的卡片(帶C標號的卡片) 當某物質的最強峰與其他相重疊時,可選用其他次強峰, 但次強峰強度在50%以上,并且卡片標號為C,四、一

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