第八章 沉淀滴定法.ppt

1、,分 析 化 學 Analytic Chemistry,趙小菁,基礎(chǔ)醫(yī)學部,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 銀量法 第三節(jié) 應用示例,第五章 沉淀滴定法,第一節(jié) 概述,只有具備下列條件的沉淀反應才可應用于滴定分析：要求沉淀溶解度小，反應要完全。沉淀的組成要固定，即被測離子與沉淀劑之間有準確的化學計量關(guān)系。反應要迅速。有合適的指示劑或其他方法指示滴定終點，沉淀的吸附現(xiàn)象應不妨礙終點的確定。,以此反應為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,沉淀滴定法：沉淀反應為基礎(chǔ)的容量分析方法,第一節(jié) 概述,1 滴定曲線,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.

2、810-10 pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同濃度NaCl 溶液,第一節(jié) 概述,滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化學計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算 + 0.1% Ag+(過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化學計量點前： 用未反應的Cl-計算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30

3、 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,第一節(jié) 概述,滴定曲線,滴定突躍： 濃度增大10倍，增大2個pCl單位 Ksp減小10n, 增加n個pCl單位,第一節(jié) 概述,待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚司法,滴定劑：Ag+ 標準溶液 （AgNO3）,滴定反應：Ag+ X- AgX ,以K2CrO4為指示劑，在中性和弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液測定氯化物。 滴定反應： Ag Cl- AgCl（白色） 指示劑反應：CrO42- 2Ag+ = Ag

4、2CrO4（磚紅色） 終點時的顏色變化：由白色變?yōu)榇u紅色,第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,鉻酸鉀指示劑法莫爾(Mohr)法,第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示劑：K2CrO4,滴定反應：Ag+ X- AgX ,滴定劑：AgNO3 標準溶液,待測物：直接滴定 Br- 、Cl-,第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,滴定反應：（以滴Cl-為例） Cl+ Ag+ AgCl (白色) K sp = 1.810 10 滴定終點時指示劑的反應： CrO42+ 2Ag+ Ag2CrO4 (磚紅色) K sp = 2.01012,注意事項：,(1)指示劑

5、濃度： 理論終點時，Ag+(Ksp,AgCl)1/21.33105 mol/L 理論終點后Ag2CrO4開始析出： CrO42-Ksp,Ag2CrO4 /Ag26.33 103 mol/L 實際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度應保持在0.002-0.005 mol/L較合適。,第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,實際用量：CrO42- = 5.010-3 molL-1 K2CrO4 濃度過高：溶液顏色過深，終點過早出現(xiàn)。 K2CrO4濃度過低：需要滴入較多的Ag+, 終點出現(xiàn)過遲。,通常在反應液總體積為50100mL的溶液中加入12mL 5%K2CrO4,注意事項：,(2)溶液的酸度： 最適宜pH6

6、.5-10.5，當有銨離子存在時， pH應在6.5-7.2。 酸性太強，CrO42-濃度減小， 終點滯后 堿性過高，會生成Ag2O沉淀。,2H+ + 2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (K=4.31014),第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,應用范圍：,適用于直接滴定Cl-，Br-，不適用于滴定I-和SCN-。,不適用于NaCl滴定液直接滴定Ag+。,(3)滴定時應劇烈振搖，使被AgCl或AgBr沉淀吸附Cl-或Br-及時釋放出來，防止終點提前。 (4)預先分離干擾離子。,第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法,不可測I-、SCN

7、- AgI和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用,干擾大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,鐵銨礬指示劑法佛爾哈德(Volhard)法,（1）直接滴定法（測Ag+） 在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定Ag+，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN-與Fe3+反應： 滴定反應： Ag SCN- = AgSCN(白色) 指示劑反應： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（紅色絡合物),第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色,

8、指示劑：鐵銨礬 NH4Fe (SO4)2,滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定劑：NH4SCN 標準溶液,待測物：Ag+,滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,（2）返滴定法（測鹵素離子）,在含有鹵素離子酸性試液中，先加入已知過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液反滴定剩余過量的AgNO3 反應如下： Ag+ Cl- AgCl（白色） 剩余過量的AgNO3反應： Ag+ SCN- = AgSCN(白色) 指示劑反應： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（橙紅色絡合物),第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,標準

9、溶液：AgNO3、NH4SCN,待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反應：X- + Ag+(過量) AgX+ Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,滴定Cl -時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化),注意事項：,AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點時加入的NH4SCN會使AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，使測定結(jié)果誤差極大： AgCl+SCN- = AgSCNCl- 避免措施： 加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液。（沉淀分離法）,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,注意事項：,避免措施： 在用SCN-返滴定之前，加入有

10、機溶劑硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應發(fā)生。 適當增加Fe3濃度，使終點SCN-濃度減小，可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。 返滴定法測Br-、-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,滴定條件：,需控制指示劑濃度和溶液的酸度。 在測定I-時，應先加入過量的硝酸銀滴定液，在加入指示劑。 一定要事先去除干擾離子。,應用范圍：,可用于測定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的測定。,第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法,弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,強酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+,在中性或弱堿性介質(zhì)中，熒光

11、黃作指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定Cl- 。 滴定反應： Ag+ Cl- = AgCl(白色膠狀) 指示劑工作原理： HFIn H + FIn- 滴定終點前： (AgCl)m Cl- + FIn- 指示劑不被吸附呈熒光黃陰離子的黃綠色； 滴定終點后： AgClAg+ + FIn- =(AgCl)m Ag+ FIn- 熒光黃的陰離子被吸附，而呈粉紅色。,第四節(jié) 吸附指示劑法,法揚司法吸附指示劑法,第四節(jié) 吸附指示劑法,含Cl-待測溶液,AgNO3標準溶液,指示劑：熒光黃（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,第四節(jié) 吸附指示劑法,FI-,FI-,FI-,第四節(jié) 吸附指示劑法,吸

12、附指示劑的變色原理： 化學計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其結(jié)構(gòu)變化，進而導致顏色變化，指示滴定終點。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,注意事項：,第四節(jié) 吸附指示劑法,（1）沉淀的比表面要大，以利于終點觀察。 可加入糊精，防止 AgCl過分凝聚； 溶液的濃度適當，以獲得足夠量的沉淀，才有一定的比表面；如用AgNO3滴Cl-時， Cl-濃度應大于0.005 mol/L ; 而滴Br-, I-, SCN-時相應濃度至少應為 0.001 mol/L 不能在強的陽光下滴定，以免鹵化銀變灰黑，影響終點觀察。,第四節(jié) 吸附指示劑法,（2）酸度

13、適當，以利于指示劑離解為離子 不能生成Ag(OH)的沉淀 所以： 熒光黃 (pKa 7)適用酸度： pH 7 10 曙紅 (pKa 2)適用酸度： pH 2 10,熒光黃 HFI H+ + FI- pKa=7.0,第四節(jié) 吸附指示劑法,分析化學（2011),CYJ 28,E-,（3）選擇吸附性能適當?shù)闹甘緞?鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的大小：I-SCN- Br-曙紅 Cl-熒光黃,第四節(jié) 吸附指示劑法,常用的吸附指示劑:,第四節(jié) 吸附指示劑法,指示劑的顏色變化發(fā)生在膠粒沉淀的表面，應盡量使膠粒沉淀的表面積大，加入淀粉保護膠體，增加氯化銀的表面積。 膠體沉淀對指示劑離子的吸附能力

14、應略小于對被測離子的吸附能力，否則將在化學計量點前變色二使終點提前。 吸附指示劑多為有機酸，控制溶液酸度在pH7-10，以電離出更多的指示劑陰離子。 AgCl光照易分解出金屬銀，滴定過程中應盡量避免日光照射。,應用范圍：,可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的測定。,小結(jié)：,第四節(jié) 吸附指示劑法,NaCl：基準純或優(yōu)級純 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl標液標定 棕色瓶中保存,滴 定 液,銀量法中常用的滴定液為AgNO3和NH4SCN溶液。,第四節(jié) 吸附指示劑法,應用示例,氯化鉀的含量測定（吸附指示劑法）,例：,操作步驟：精密稱取氯化鉀樣品約0.12g，置于錐形瓶中，加蒸餾水50mL使其溶解后，加糊精溶液(1 50)5mL，熒光黃指示劑8滴與碳酸鈣0.10g，搖勻，用0.10mol/L AgNO3