第七章固體中的擴(kuò)散二課件

1、無(wú)機(jī)材料化學(xué)的研究對(duì)象：從傳統(tǒng)硅酸鹽到先進(jìn)陶瓷材料。研究?jī)?nèi)容：(材料設(shè)計(jì)、合成、制備)，(組成、結(jié)構(gòu))，(性能、評(píng)價(jià))，(應(yīng)用)通過(guò)硅片中氧的控制說(shuō)明擴(kuò)散及其意義。菲克第一定律和第二定律：概念、含義(尤其是第二定律)側(cè)重于應(yīng)用：穩(wěn)態(tài)、不穩(wěn)定狀態(tài)(有限源、恒定源)有限源：恒定源：誤差函數(shù)解(給定濃度，X與T的關(guān)系)要求課后：多讀參考書(shū)，關(guān)注前沿研究趨勢(shì)(上海硅學(xué)院、清華、武漢理工)、中材、JFCC、東芝等。復(fù)習(xí)上一課，1，學(xué)會(huì)交換PPT，F(xiàn)ick，濃度突出的區(qū)域(二階導(dǎo)數(shù)0)隨時(shí)間變化，濃度增加；不均勻的系統(tǒng)變得均勻。張志杰編輯。材料的物理化學(xué)。P231，2。學(xué)習(xí)PPT，高斯分布方程表達(dá)式：B代

2、表濃度分布的寬度，它隨時(shí)間t而增加；振幅隨時(shí)間衰減.田保順等主編，無(wú)機(jī)材料化學(xué)。P50，菲克第二定律解：常見(jiàn)情況1。有限源情況：放射性示蹤涂層的示蹤擴(kuò)散，硅晶片表面硼擴(kuò)散涂層的高斯溶液，3。學(xué)習(xí)交換PPT，2。恒流源情況：硅片在含硼或含磷的氣氛中加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化誤差函數(shù)解，c，x，T3，c0，ca，T2，t1，x1，x2，x3，如果x1=1微米，t1=1小時(shí)，x2=2微米，t1=？小時(shí)x3=5微米，t1=？小時(shí)、小時(shí)和c是確定的值。4。學(xué)習(xí)交換PPT和測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)。1.定義源條件：放射性示蹤涂層的示蹤擴(kuò)散和硅片表面硼涂層的硼擴(kuò)散。放射性鎳薄層沉積在均勻的長(zhǎng)金屬鎳

3、棒的一個(gè)側(cè)面。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的恒溫?zé)崽幚砗?，用放射性探測(cè)器測(cè)量了金屬鎳塊中放射性鎳沿X方向的分布。高斯解：取對(duì)數(shù)：繪制lgc到x2，得到一條直線(xiàn)。根據(jù)直線(xiàn)的斜率和截距，可以計(jì)算出鎳的自擴(kuò)散系數(shù)。(金等，陶瓷概論，P226)，5。學(xué)習(xí)交換PPT，2。恒定源情況：硅片被加熱并摻雜在硼或含磷的氣氛中；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化誤差函數(shù)解，C0和C(x，t)是已知的，這可以通過(guò)查數(shù)學(xué)誤差函數(shù)表找到，d可以求解。6，學(xué)習(xí)交流PPT，用常數(shù)源求解擴(kuò)散系數(shù)，例如，在實(shí)驗(yàn)溫度下可以找到D，在任意溫度下可以找到D，7，學(xué)習(xí)交流PPT，7.3擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散系數(shù)，微觀(guān)尺度：原子從一個(gè)位置到另一個(gè)位置的能

4、量變化，從實(shí)驗(yàn)中可以推斷勢(shì)壘的數(shù)量級(jí)為10-19 J。但即使在1273K的高溫下，原子的平均振動(dòng)能量也只有10-20J。因此，原子的躍遷只有在偶然的統(tǒng)計(jì)漲落獲得的能量大于勢(shì)壘時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。原子躍遷是一個(gè)激活過(guò)程。勢(shì)壘(寫(xiě)成，表示原子或間隙原子躍遷所需的能量)，8，學(xué)會(huì)交換PPT，并獲得能量的漲落概率大于可以寫(xiě)成指數(shù)形式的e-/KT。(是它的物理意義)擴(kuò)散系數(shù)d應(yīng)該與此成正比。它也應(yīng)該有一個(gè)指數(shù)形式。d和溫度之間的關(guān)系可以表示如下：g的量綱為能量/摩爾，稱(chēng)為擴(kuò)散活化能，它相當(dāng)于一摩爾原子或間隙原子在躍遷過(guò)程中克服晶格勢(shì)壘所需的能量。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，溫度越高，擴(kuò)散現(xiàn)象越明顯；活化能越小，擴(kuò)散系數(shù)越

5、大。(思考：硅、二氧化硅和碳化硅的活化能最大？)，當(dāng)研究同一晶體的離子遷移率時(shí)，發(fā)現(xiàn)純離子的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系也符合阿倫尼烏斯型方程：G是活化能，等于上述的擴(kuò)散活化能。它表明固體中的擴(kuò)散實(shí)際上是通過(guò)原子間的躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的要點(diǎn)：D與溫度、擴(kuò)散活化能及其反應(yīng)信息的關(guān)系：擴(kuò)散活化能G:不同的擴(kuò)散機(jī)制和不同的擴(kuò)散活化能直接影響擴(kuò)散系數(shù)。10，學(xué)會(huì)交換PPT，7.4擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)，7.4.1原子在晶體中的遷移模式，在相同溫度下，遷移模式不同，擴(kuò)散活化能不同，擴(kuò)散系數(shù)也大不相同。原子擴(kuò)散機(jī)制(一)易位；環(huán)形換位；填補(bǔ)空白；空缺；(五)推注型，活化能大，不易發(fā)生。與能量相比，原子最常見(jiàn)和最容易的遷移是

6、空位擴(kuò)散。當(dāng)絕對(duì)溫度高于零時(shí)，每個(gè)晶體中都有空位，原子從正常位置跳到空位所需的能量很低。這種遷移模式的擴(kuò)散速率取決于原子運(yùn)動(dòng)的難度，也取決于空位的濃度。(核心：內(nèi)容包含在G中)，11。學(xué)習(xí)交換PPT，首先介紹一種最簡(jiǎn)單的情況：無(wú)序擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，然后討論兩種常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)制：空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，然后研究屬于空位擴(kuò)散機(jī)制的幾種不同情況：自擴(kuò)散、示蹤原子擴(kuò)散和相互擴(kuò)散，以及這三種不同的擴(kuò)散系數(shù)。1.宏觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)與微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的關(guān)系。無(wú)序：找出一般關(guān)系；12.學(xué)習(xí)PPT，7.4.2無(wú)序擴(kuò)散機(jī)制和無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)。所謂無(wú)序擴(kuò)散具有以下特征：這種擴(kuò)散不受外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，原子由于熱漲落而獲得遷移活化能，

7、導(dǎo)致原子運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)方向是完全無(wú)序和隨機(jī)的，因此無(wú)序擴(kuò)散本質(zhì)上是原子的布朗運(yùn)動(dòng)。在一維擴(kuò)散模型中，三維無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)為：Dr=1/6 2，躍遷頻率是指單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)原子離開(kāi)平面的平均躍遷次數(shù)。問(wèn)題是轉(zhuǎn)換頻率包含什么？也就是說(shuō)，它可以分解成？無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)取決于躍遷頻率和躍遷距離的平方的乘積。一般形式是：Dr=2，這是一個(gè)幾何因子，以適應(yīng)不同的網(wǎng)格類(lèi)型；它由晶體結(jié)構(gòu)決定，對(duì)應(yīng)于晶格常數(shù)。1905年，愛(ài)因斯坦研究了宏觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)與微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)之間的關(guān)系，并確定了擴(kuò)散系數(shù)在費(fèi)克定律中的物理意義。13，學(xué)會(huì)交換PPT，7.4.3空位擴(kuò)散，間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)。要成功地遷移一個(gè)粒子或空位，必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件：(

8、1)相鄰的位置可以使它移位；(2)粒子本身具有轉(zhuǎn)移能量。躍遷頻率與相鄰位置隨其移位的概率和粒子的躍遷頻率成正比。如果考慮原子的擴(kuò)散，原子通過(guò)空位機(jī)制躍遷到相鄰的空位中，在第一次躍遷后，新的空位必須在第二次躍遷之前移動(dòng)到它的相鄰位置。因此，轉(zhuǎn)變概率p等于該溫度下的空位濃度。GF是空位形成的自由焓，空位擴(kuò)散的情況下：14，學(xué)習(xí)交流PPT是原子躍遷頻率，即晶體中每個(gè)原子在給定溫度下單位時(shí)間內(nèi)成功跳過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)。讓原子躍遷服從熱激活過(guò)程：GM是原子從平衡態(tài)變?yōu)榧せ顟B(tài)時(shí)自由焓的變化，空位擴(kuò)散激活能由空位形成焓和空位遷移焓組成。學(xué)習(xí)交流PPT，由于晶體中間隙原子的濃度很小，有很多地方可供間隙原子遷移，所以

9、可以認(rèn)為易位的概率P=1，即間隙原子不需要形成能量，只需要遷移能量?？瘴粩U(kuò)散的情況簡(jiǎn)化為：空位擴(kuò)散的活化能由空位形成焓和空位遷移焓組成。間隙擴(kuò)散的活化能由間隙原子遷移的焓組成。7.5晶體氧化物中的擴(kuò)散可分為兩種情況：1 .化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散。非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散，化學(xué)計(jì)量中的缺陷(外部擴(kuò)散：擴(kuò)散受外部因素控制，如電價(jià)和固溶體引入的雜質(zhì)離子濃度)，在空位擴(kuò)散機(jī)制中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中的總空位濃度：總空位濃度=內(nèi)部空位濃度雜質(zhì)空位濃度，7.5.2離子晶體和共價(jià)晶體中的體積擴(kuò)散，17。學(xué)習(xí)交換PPT，例如，含有微量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體取代KCl的缺陷反應(yīng)公式：(思考)，18。學(xué)會(huì)交換PPT。

10、當(dāng)溫度足夠高時(shí)，本征缺陷的空位濃度可以比雜質(zhì)的空位濃度高得多。此時(shí)，擴(kuò)散受內(nèi)在缺陷控制。例如，含有痕量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體取代KCl的缺陷反應(yīng)公式為氯化鈣-鈣-釩-鉀-鈣，總空位濃度=本征空位濃度雜質(zhì)空位濃度。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，本征缺陷的空位濃度可以遠(yuǎn)小于雜質(zhì)空位濃度，此時(shí)，擴(kuò)散由雜質(zhì)缺陷控制。在此階段，空位擴(kuò)散的活化能由空位遷移的焓組成。在此階段，空位擴(kuò)散活化能由空位生成焓和空位遷移焓組成。19，學(xué)習(xí)交換PPT，思考：含痕量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體，k擴(kuò)散系數(shù)d與T的關(guān)系(圖)，1/T，lnD，20，學(xué)習(xí)交換PPT，鈉在含痕量氯化鈣的氯化鈉晶體中的自擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)，Patterson等人測(cè)量了鈉

11、和氯離子的本征擴(kuò)散系數(shù)，并獲得了活化能數(shù)據(jù)。(張志杰編輯。材料的物理化學(xué)。P237)，21。學(xué)會(huì)交換PPT，7.5.3在非化學(xué)計(jì)量的氧化物中的擴(kuò)散，例如，過(guò)渡金屬氧化物：金屬離子的價(jià)態(tài)隨環(huán)境如大氣和壓力而變化，導(dǎo)致不同種類(lèi)的空位。這種物質(zhì)的擴(kuò)散對(duì)溫度、大氣、壓力和雜質(zhì)非常敏感。根據(jù)不同的空位類(lèi)型：金屬離子空位類(lèi)型和氧離子空位類(lèi)型，例如，F(xiàn)e1-xO含有7-15%的鐵空位。這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因是環(huán)境中氧分壓的增加迫使一些二價(jià)過(guò)渡金屬離子如Fe2、Ni2和Mn2變成三價(jià)金屬離子，這改變了空位濃度并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴(lài)于環(huán)境中的氣氛。22.學(xué)會(huì)交換PPT，F(xiàn)eO，NiO和MnO在O2氣氛中加熱。

12、上式可以理解為：鉬中與氧成分相同的氧溶解在金屬氧化物鉬中，占據(jù)O2-的正常晶格位置。為了保持位置平衡，金屬離子空位將不可避免地出現(xiàn)。為了保持電中性，在正常位置的金屬陽(yáng)離子中會(huì)有電子空穴，平衡常數(shù)將從2價(jià)變?yōu)?價(jià)。學(xué)會(huì)交換PPT，思考和討論：過(guò)渡金屬氧化物，在恒定O2分壓條件下，lnD與1/T的關(guān)系(圖)？25，學(xué)習(xí)交換PPT，(高溫段和低溫段分別代表本征空位和雜質(zhì)空位，而中溫段由非化學(xué)計(jì)量比引起。)，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，空位擴(kuò)散活化能由空位形成焓和空位遷移焓組成。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，空位擴(kuò)散的活化能由空位遷移的焓組成。在溫度中間階段，由于非化學(xué)計(jì)量(化合價(jià)變化)，空位擴(kuò)散的活化能由空位形成焓和空位遷移

13、焓組成。但是系數(shù)不同?？偪瘴粷舛?本征空位濃度非化學(xué)計(jì)量(化合價(jià)變化)空位濃度雜質(zhì)空位濃度，26，學(xué)習(xí)交流PPT，并根據(jù)不同空位類(lèi)型進(jìn)行討論：金屬離子空位類(lèi)型，氧離子空位類(lèi)型：CdO，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰，Nb2O3等。高溫下產(chǎn)生氧空位，缺陷反應(yīng)，CdO實(shí)驗(yàn)表明，27，學(xué)習(xí)交流PPT，氧擴(kuò)散系數(shù)，28，學(xué)習(xí)交流PPT，間隙離子擴(kuò)散，當(dāng)氧化鋅在鋅蒸氣中加熱時(shí)，得到含有過(guò)量鋅的非化學(xué)計(jì)量組成Zn1 xO?？紤]到電離程度，有兩個(gè)模型：哪一個(gè)模型是正確的，電導(dǎo)率和氧分壓之間的關(guān)系可以研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，650氧化鋅的對(duì)數(shù)與，(等，陶瓷導(dǎo)論，P159)，29，學(xué)會(huì)交換PPT，7.6位錯(cuò)，晶界和表面擴(kuò)

14、散。正如“位錯(cuò)與表面缺陷”一章所指出的，晶體表面、晶界和位錯(cuò)上的原子勢(shì)能總是高于正常晶格上的，它們擴(kuò)散所需的活化能也很小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)也很大。一般來(lái)說(shuō)，表面擴(kuò)散系數(shù)和晶界擴(kuò)散系數(shù)分別是體積擴(kuò)散系數(shù)的106倍。30，學(xué)習(xí)交流PPT，銀原子晶粒內(nèi)擴(kuò)散的活化能為193kJ/mol，晶界間擴(kuò)散的活化能為85kJ/mol，表面擴(kuò)散的活化能為43kJ/mol，(張志杰，編)。材料物理化學(xué)，P240)，31，學(xué)習(xí)交流PPT，7.7影響擴(kuò)散系數(shù)的因素，以及溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響：首先，討論LND 1/T之間的關(guān)系。轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度代表什么？32，研究和交流PPT，(金等，陶瓷導(dǎo)論，P141)，(金等，陶瓷導(dǎo)論，P

15、144)，思考和討論：根據(jù)給定的缺陷產(chǎn)生能和各溫度下相應(yīng)的缺陷濃度，思考為什么由于MgO和CaO的Mg2和Ca2的擴(kuò)散，lnD 1/T關(guān)系通常沒(méi)有轉(zhuǎn)折點(diǎn)。(示意圖)，MgO，CaO具有6eV的肖特基缺陷產(chǎn)生能，33，學(xué)習(xí)交流PPT，對(duì)數(shù)VMg，1/T，本征缺陷，雜質(zhì)缺陷，對(duì)數(shù)DMg，1/T，本征缺陷，雜質(zhì)缺陷，MgO，CaO具有6eV的大缺陷產(chǎn)生能。(拐點(diǎn)溫度太高，很難在D 1/T圖上顯示。)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度應(yīng)該是內(nèi)在點(diǎn)缺陷濃度與外在缺陷濃度相似或相等的溫度。低于該溫度，擴(kuò)散是由雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散；在這個(gè)溫度以上，擴(kuò)散是內(nèi)在控制的。lnD 1/T關(guān)系轉(zhuǎn)折點(diǎn)的物理意義：思考：氯化鈉的肖特基缺陷產(chǎn)

16、生能是2.2電子伏，上面的圖像是如何變化的？34，了解PPT、擴(kuò)散材料性質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響：一般來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散顆粒性質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)的差異越大，擴(kuò)散系數(shù)越大。通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。同一物質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)比在玻璃或熔體中的擴(kuò)散系數(shù)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。同一物質(zhì)在不同玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)也隨著玻璃密度的變化而變化。35，學(xué)習(xí)交流PPT，第7章擴(kuò)散：總結(jié)，1。擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程，物理意義，應(yīng)用菲克第一和第二定律：概念，意義(特別是第二定律)，重點(diǎn)應(yīng)用：穩(wěn)定態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)(有限源，常數(shù)源)有限源：高斯解常數(shù)源：誤差函數(shù)解(給定濃度，X和T的關(guān)系，36，學(xué)會(huì)交換PPT，4，非化學(xué)計(jì)量化合物過(guò)渡金屬氧化物：空位濃度易受大氣影響；建立一個(gè)可能的模型并通過(guò)數(shù)據(jù)驗(yàn)證