精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 第四組 徐許組合.ppt

1、第7章 氧化,(Oxidation),定義,廣義地講，凡是失電子的反應(yīng)都屬于氧化反應(yīng)。,狹義地講，有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑的存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。,氧化反應(yīng)的目的,利用氧化反應(yīng)可以制備： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）環(huán)氧化合物； （5）過(guò)氧化合物； （6）腈等。,7.1 空氣液相氧化,反應(yīng)歷程 自動(dòng)氧化的主要影響因素 空氣液相氧化法的優(yōu)缺點(diǎn) 烷基芳烴的氧化酸解制酚類 苯甲酸氧化脫羧制苯酚 高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇 環(huán)烷烴的氧化制環(huán)烷醇/酮混合物 羧酸的制備 芳醛的制備,7.1.1 反應(yīng)歷程,鏈的引發(fā) 鏈的傳遞 鏈的終止,7.1.1.1

2、 鏈的引發(fā),無(wú)-H，穩(wěn)定，可分離出來(lái)。,7.1.1.2 鏈的傳遞,當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化物有-H時(shí)，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。,醛、酮,7.1.1.3 鏈的終止,引發(fā)劑和催化劑 被氧化物的結(jié)構(gòu) 原料質(zhì)量的影響 氧化深度的影響,7.1.2 自動(dòng)氧化的主要影響因素,優(yōu)點(diǎn) （1）選擇性好； （2）反應(yīng)溫度低100250，防止熱分解； （3）催化劑和氧化劑便宜； （4）按要求控制反應(yīng)深度。 缺點(diǎn) （1）氧化能力有限，收率低； （2）反應(yīng)物分離及后處理困難。,7.1.3 空氣液相氧化的優(yōu)缺點(diǎn),7.1.4 烷基芳烴氧化-酸解制酚類,7.1.5 高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇,酯化,仲烷基過(guò)氧化氫物,直

3、鏈烷烴,過(guò)氧化氫物的分解,水解,自動(dòng)氧化,7.1.6 環(huán)烷烴的氧化制環(huán)烷醇/酮混合物,無(wú)催化劑法 硼酸催化法 鈷鹽催化法,自動(dòng)氧化,環(huán)己基過(guò)氧化氫,分解,7.1.7 羧酸的制備,自動(dòng)氧化,分解，氧化,7.1.8 芳醛的制備,苯甲醛的生產(chǎn)最初采用甲苯的側(cè)鏈氯化水解法，后來(lái)又開(kāi)發(fā)了甲苯的間接電解氧化法,7.2 空氣的氣固相接觸催化氧化,概述 醛類的制備 羧酸和酸酐的制備 氨氧化制腈類 蒽氧化制蒽醌,7.2.1 概述,定義 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn),將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300500)下通過(guò)固體催化劑，使有機(jī)物適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣固相接觸催化氧化。,定義,（1）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)

4、備生產(chǎn)能力大； （2）氧化完全，后處理簡(jiǎn)單； （3）氧化劑便宜； （4）不需溶劑； （5）對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，設(shè)備投資費(fèi)用低,優(yōu)點(diǎn),（1）反應(yīng)溫度高，要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進(jìn)一步氧化。 （2）對(duì)催化劑的要求較高。,缺點(diǎn),7.2.2 醛類的制備,烯烴的氧化制醛 醇的氧化制醛 （1）甲醇脫氫氧化法 （2）甲醇氧化法 （3）甲醇制甲醛的發(fā)展趨勢(shì),此法主要用于丙烯的氧化制丙烯醛，丙烯醛主要用于生產(chǎn)甘油和蛋氨酸等產(chǎn)品。,7.2.2.1 烯烴的氧化制醛,7.2.2.2 醇的氧化制醛,在工業(yè)上主要用從甲醇制甲醛，目前有兩種工業(yè)方法： （1）甲醇脫氫氧化法 （2）甲醇氧化法,（3）甲醇制甲醛的發(fā)展趨勢(shì)

5、,7.2.3 羧酸和酸酐的制備,順丁烯二酸酐的制備 鄰苯二甲酸酐的制備,7.2.3.1 順丁烯二酸酐的制備,原料：苯、丁烯、丁烷 催化劑：V2O5、P2O5 反應(yīng)器：固定床,7.2.3.2 鄰苯二甲酸酐的制備,以萘為原料,投料比： 1 1012 收率：8486.5,固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器,610,6070,2030,以鄰二甲苯為原料,7.2.4 氨氧化制腈類,將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。,1.金屬元素的高價(jià)化合物 2.非金屬元素的高價(jià)化合物 3.其他無(wú)機(jī)高氧化合物 4.富氧有機(jī)化合物 5.非金屬元素,7.3化學(xué)氧化法,優(yōu)點(diǎn)： （

6、1）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便； （2）選擇性高。 缺點(diǎn)： （1）氧化劑價(jià)格貴，有的對(duì)環(huán)境存在污染； （2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。,7.3.1 高錳酸鉀和二氧化錳,高錳酸鉀 （1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)； （2）反應(yīng)介質(zhì)多為中性或堿性介質(zhì)； （3）舉例：,烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化 烯鍵的裂解（書(shū)本）,芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸,活性二氧化錳 （1）通用型氧化劑，氧化性能溫和； （2）氧化反應(yīng)以不同濃度的H2SO4為介質(zhì) （3）實(shí)例,堿性氧化法的優(yōu)點(diǎn),選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽的形式溶于水中，產(chǎn)品的分離精制簡(jiǎn)便，副產(chǎn)的二氧化錳有廣泛的用途。,硝酸,7.3.2 硝酸,硝酸氧化法的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：硝酸廉價(jià)，對(duì)某些氧化反應(yīng)選擇性好，收率高，工藝簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn)：排放的氧化亞氮在大氣中會(huì)形成酸雨，破壞臭氧層，需采用催化分解技術(shù)處理，然后排放。,7.3.3 過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫俗稱雙氧水，是比較溫和的氧化劑，它的最大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)后變成水，不生成有害物，是環(huán)保型氧化劑。,7.3.4 有機(jī)過(guò)氧化物,某些有機(jī)過(guò)氧化物比較穩(wěn)定，可以用作溫和的氧化劑，其最重要的實(shí)例是丙烯的環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷。,舉例：,加成氯化