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1、可逆電池的熱力學(xué),1,Nernst 方程,由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應(yīng) 的 和,9.4 可逆電池的熱力學(xué),可逆電池的熱力學(xué),2,設(shè)某電池反應(yīng),等溫方程,可逆電池中, Nernst 方程,電池反應(yīng)中,純固體或純液體,理想氣體,實際氣體,提示:,一、Nernst 方程,可逆電池的熱力學(xué),3,負極,氧化,正極,還原,凈反應(yīng),Nernst 方程為,例:,可逆電池的熱力學(xué),4,二、從E 求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K,可逆電池的熱力學(xué),5,而rGm 、rGm 、K與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。,同一電池,注意:,電池電動勢E ,E在指定狀態(tài)下(電極、溶液濃度)有確定的值,與電池反應(yīng)式的寫法無關(guān),,可逆電池的熱力學(xué),6,三、
2、求電池反應(yīng)的rHm 、rSm及熱效應(yīng)Qr,m,電池電動勢的溫度系數(shù),可逆電池的熱力學(xué),7,對于等溫化學(xué)反應(yīng),電池反應(yīng)熱效應(yīng):,電池反應(yīng)不吸熱也不放熱,反應(yīng)從環(huán)境吸熱,反應(yīng)向環(huán)境放熱,可逆電池的熱力學(xué),8,電池反應(yīng)熱效應(yīng),焓變,非電池反應(yīng)熱效應(yīng),電能 = 化學(xué)能 + 可逆電池放熱,可逆電池的熱力學(xué),9,例 25C 時電池,電池反應(yīng),求rGm 、rSm、 rHm及熱效應(yīng)Q? 如果電池短路(只反應(yīng)不作電功)仍求上述各量?,可逆電池的熱力學(xué),10,電池可逆放電時,rGm、rSm、rHm 數(shù)值同上,解:由題給反應(yīng)知 z =1,如果電池短路,,可逆電池的熱力學(xué),11,一定T, p下,若反應(yīng)在燒杯中進行,發(fā)
3、生單位反應(yīng)時系統(tǒng)向環(huán)境放熱126.7kJmol-1 ,但同樣量的反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓下可逆進行時只放熱17.1 kJmol-1,少放出的部分能量109.6kJ是系統(tǒng)對環(huán)境所作的電功。,可逆電池的熱力學(xué),12,4. 298 K時,下述電池的電動勢為1.228 V: 已知H2O(1)的標準摩爾生成焓為 。試求: (1)該電池的溫度系數(shù); (2)該電池在273 K時的電動勢。設(shè)反應(yīng)焓在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)。,可逆電池的熱力學(xué),13,6. 在298K時, 電池 Hg(l)Hg2Cl2(s)HCl(a)Cl2(p) Pt(s)的電動勢為1.092 V,溫度系數(shù)為9.42710-4VK-1。 (1)寫出有
4、2個電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng); (2)計算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的rGm,rSm,rHm及可逆熱效應(yīng)QR。若只有1個電子得失,則這些值又等于多少? (3)計算在相同的溫度和壓力下,與2個電子得失的電池凈反應(yīng)相同的熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)。,可逆電池的熱力學(xué),14,8. 分別寫出下列電池的的電極反應(yīng)、電池反應(yīng),列出電動勢E的計算公式,并計算電池的標準電動勢E。設(shè)活度因子均為1,氣體為理想氣體。所需的標準電極電勢從電極電勢表中查閱。 (1) ; (2) ; (3) ; (4)PtSn4+ (aSn4+) ,Sn2+(aSn2+) Tl3+ (aTl3+) ,Tl+ (aTl+) Pt; (5) 。,
5、可逆電池的熱力學(xué),15,可逆電池的熱力學(xué),16,可逆電池的熱力學(xué),17,當(dāng) 0時,則Qr0,表示原電池在恒溫下 可逆放電時與環(huán)境無熱的交換,化學(xué)能全部電能。,當(dāng) 0時,則電池放熱?;瘜W(xué)能電能,一 部分化學(xué)能電能,另一部分化學(xué)能以熱的形式放出;,當(dāng) 0時,則電池吸熱。化學(xué)能電能,電 池反應(yīng)中,電池從環(huán)境吸熱,與化學(xué)能一起電能;,可逆電池的熱力學(xué),18,從可逆電池的溫度系數(shù)是正或負,可以判斷電池在工作時是吸熱還是放熱。 應(yīng)該指出,可逆電池中的反應(yīng)熱效應(yīng)QR。與一般化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm不同。QR = rHm + zFE 可以看出:若電動勢隨溫度升高而增大,QR0,電池等溫可逆工作時,從環(huán)境吸熱,因此-rHmzFE。這表明反應(yīng)熱除一部
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