精細有機化學6.ppt

1、第6章 氫化和還原,(Hydrogenation and Reduction),概述 化學還原 催化氫化,6.1 概述,定義 反應(yīng)的重要性 還原劑 還原方法,6.1.1 定義,廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。,狹義地講，在有機分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。,6.1.2 反應(yīng)的重要性,得到具有特定性能的產(chǎn)品 制備N-取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,6.1.3 還原劑,6.1.4 還原方法,化學

2、還原,鐵粉還原 硫化堿還原 鋅粉還原 其它化學還原方法,6.2 鐵粉還原,特點 反應(yīng)歷程 反應(yīng)影響因素 還原過程的控制 適用范圍及產(chǎn)品的分離方法,6.2.1 特點,以金屬鐵為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進行 選擇性好（硝基或其它含氮的基團） 工藝成熟、簡單，適用范圍廣 副反應(yīng)少 對設(shè)備要求低 產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水,6.2.2 反應(yīng)歷程,6.2.3 反應(yīng)影響因素,被還原物結(jié)構(gòu) 鐵屑的質(zhì)量和用量 質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵； 粒度：60100目； 用量：34mol/molArNO2。,6.2.3 反應(yīng)影響因素,電解質(zhì) 活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl

3、2； 用量：0.10.2mol/molArNO2； 濃度：3。,水量 作用：（1）提供質(zhì)子； （2）有利于攪拌； （3）有利于傳熱和傳質(zhì)。 用量：80100mol/molArNO2。 攪拌,6.3 鋅粉還原,特點 （1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等； （2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3）多數(shù)反應(yīng)酸性條件，部分在堿性介質(zhì)中進行。,在堿性介質(zhì)中對硝基化合物的雙分子還原p167,第一階段：100105,第二階段：9095,第三階段：酸性條件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,6.4 硫化堿還原,特點及應(yīng)用范圍 還原劑 反應(yīng)歷程 反

4、應(yīng)的影響因素 還原條件及應(yīng)用范圍,6.4.1 特點及應(yīng)用范圍,反應(yīng)緩和 主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原,6.4.2 還原劑,硫化鈉（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+6H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二硫化鈉（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3,多硫化鈉（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 硫氫化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4

5、HS + H2O,6.4.3 反應(yīng)歷程,ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-,總反應(yīng)： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-,4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2O,S0 + S2- S22-,6.4.4 反應(yīng)的影響因素,被還原物的性質(zhì) 反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2,6.4.5 還原條件及應(yīng)用范圍,多硝基物的部分還原 還原劑：Na2S2，NaHS 還原劑用量：過量510 還原溫度：4080 實例：,6.5 其它化學還原方法,金屬復氫化合物還原 醇鋁還原

6、錋烷還原,6.5.1 金屬復氫化合物還原,主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 特點：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。 主要應(yīng)用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH 價格高，工業(yè)上應(yīng)用較少,機理:,負氫對羰基親核加成,6.5.2 醇鋁還原,有機還原劑，如乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇鋁Al(OCHCH3)3 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2 特點：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快， 副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。 只能將羰基還原為羥基,6.7 催化氫化,定義、分類、特性 非均相催化

7、氫化反應(yīng)歷程 催化劑 反應(yīng)的影響因素 液相催化氫化 氣固相催化氫化,6.7.1 定義、分類、特性,在催化劑的存在下，有機物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化。,催化加氫（催化氫化）,含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。,芳雜環(huán),催化氫解,在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。,優(yōu)點：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。,缺點：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴格。,6.7.2 非均相催化氫化反應(yīng)歷程,+,

8、+,+,+,6.7.3 催化劑,催化劑的類型,一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅 化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 載體型：如Pt/C、Pd/C,催化劑的選擇 （1）活性和選擇性 （2）幾何形狀 微球形、顆粒型、擠條形等,6.7.4 反應(yīng)的影響因素,催化劑 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能 溫度和壓力 溶劑的極性與酸堿度 攪拌和裝料系數(shù),6.7.4.1 催化劑,種類,羥基去氫維生素A,VA醋酸酯,(1)CH3COCl (2)HBr (3) HBr,重排,用量 Rane

9、y Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%,6.7.4.2 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能,空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。 分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯,6.7.4.3 溫度和壓力,9.8104Pa,2.9105Pa,室溫,室溫,+,6.7.4.4 溶劑的極性與酸堿度,溶劑的作用 （1）溶解被氫化物； （2）有利于傳熱； （3）便于催化劑的回收利用； （4）改變反應(yīng)的選擇性。,6.7.4.4

10、溶劑的極性與酸堿度,對溶劑要求 （1）沸點高于反應(yīng)溫度； （2）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。,溶劑的種類 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， ， 介質(zhì)的酸堿度,+,表 溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響,反應(yīng)溶劑 順式比例， 反式比例， C2H5OH 53 46 C2H5OH/HCl/H2O 93 6 C2H5OH/KOH 3550 6550,6.7.4.5 攪拌和裝料系數(shù),攪拌的作用： （1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、 面積和催化效果； （2）有利于傳熱，防止局部過熱。,裝料系數(shù)：0.350.5,6.7.5 液相催化氫化,芳香族硝