材料分析測試方法 第四章 X射線衍射方法的應(yīng)用.ppt

1、第四章是x光衍射法的應(yīng)用。x射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、尺寸、原子種類和排列規(guī)律。因此，它可用于分析晶體結(jié)構(gòu)特征、進行相分析、確定單晶取向和多晶“織構(gòu)”、精確確定晶格常數(shù)以及表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。4.1晶格常數(shù)的精確測量晶格常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，它隨著化學(xué)成分和外界條件(溫度、壓力)的變化而變化。晶格常數(shù)的測量在研究固相轉(zhuǎn)變、確定固溶體類型、測量固體溶解度曲線和熱膨脹系數(shù)等方面有應(yīng)用。晶格常數(shù)變化的數(shù)量級非常小，約為10-5納米，因此需要精確測量。4.1.1晶格常數(shù)的測量原理這是一種間接測量衍射線對應(yīng)角度，然后通過面間距公式和布拉格方程計算對應(yīng)晶格常數(shù)的方法。以三次系統(tǒng)為例：代入

2、布拉格方程，得到公式，即入射光線的波長。精確測量后，有效數(shù)達到7位，H、K、L為整數(shù)，只有sin，即測量值，影響a的值。晶格常數(shù)的測量和晶格常數(shù)的精確測量。從圖中可以看出，如果有一個測量誤差，對應(yīng)的sin誤差范圍很大；當(dāng)它較大時，對應(yīng)于相同測量誤差的sin范圍減??；當(dāng)接近90時，sin范圍接近零。建議用大角度衍射線來精確測量值。晶格常數(shù)的相對誤差a /a取決于cot和測量誤差。晶格常數(shù)的測量。問題：相應(yīng)的A值可以通過測量每條衍射線的位置來計算。哪個A值更接近真實值a0？從前面的分析可以看出，當(dāng)晶格常數(shù)誤差a/a為常數(shù)時，它隨其增加而減小。也就是說，由高角度衍射線測得的值比由低角度衍射線測得的值

3、更精確。當(dāng)90時，a/a0，但不可能獲得衍射線=90。如何處理它？外推方法用于數(shù)據(jù)處理。外推法以角度為橫坐標(biāo)，以值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍射線的角度及其對應(yīng)的值，在的所有坐標(biāo)點之間做一條直線，直線與縱軸的交點(=90)即為精確的晶格常數(shù)a0。會有錯誤(主觀因素等)。)在用外推法作直線時，所以引入了外推法。對于德拜法，通過誤差分析發(fā)現(xiàn)d /d=kcos2。對于三次系統(tǒng)，a /a=d/d=kcos2，即a /a與cos2成正比。右圖顯示了使用f()=kcos2作為外推函數(shù)和25確定的純鉛晶格常數(shù)。晶格常數(shù)的確定，以及kcos2用作外推函數(shù)的條件：所有衍射線的角度應(yīng)大于60 ,至少一條衍射線的角度為8

4、0。尼爾森給出了一個外推函數(shù)，包括小角度衍射線：最小二乘法原理：誤差平方和最小的直線是最佳直線。在已建立的正則方程中，a=2/4 a2；a=(H2 k2 L2)；c=D/10；=10sin22d是一個常數(shù)。上述方程同時求解得到A和C，然后由A計算出精確的晶格常數(shù)a0.4.1.2誤差來源及消除為了獲得精確的晶格常數(shù)a0，必須精確測量角度。不同的衍射方法有不同的角度誤差來源。晶格常數(shù)的測定有兩種測量誤差。一種是偶然誤差，它是由觀察者的主觀判斷誤差和測量儀器的偶然波動或干擾引起的誤差。它不能完全消除，但可以通過許多實驗來減少；二是系統(tǒng)誤差，由實驗條件和方法決定，可以通過改進實驗方法和實驗條件來消除。

5、德拜法及其消除的系統(tǒng)誤差主要有四種類型：膠片膨脹誤差、相機半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。測定晶格常數(shù)、膠片膨脹誤差(s)和照相機半徑誤差(r)、沖洗和干燥膠片引起的s變化。區(qū)別在哪里樣品的偏心位移被分解為水平X和垂直Y兩個分量，X使樣品從相機中心C向O移動，衍射弧對從AB變?yōu)镃D，導(dǎo)致誤差被記錄為C。在晶格常數(shù)的測量中，Y的存在使衍射弧對向同一側(cè)移動，AC、BD和ABCD相互抵消，因此不考慮影響。在晶格常數(shù)的測定中，樣品吸收誤差是晶格常數(shù)測定誤差的最大來源，很難消除。近似處理：A被認(rèn)為是樣品中心對攝像機中心向入射光線側(cè)的水平位移的影響，所以A包含在c中。綜上所述，總誤差為：晶格常數(shù)的測

6、量，晶格常數(shù)的測量，誤差消除粉末樣品直徑為0.2毫米，消除了A的影響；使用精密加工相機消除碳和硫的影響；粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)的精確控制使衍射線更清晰；采用局部加載方法消除s的影響；消除溫度的影響，將實驗溫度控制在0.1。衍射法誤差和消角系統(tǒng)誤差的來源是：儀器調(diào)整不準(zhǔn)確；驅(qū)動計數(shù)器和樣品旋轉(zhuǎn)比率之間的不平衡；角度0位置誤差；樣品放置誤差，樣品表面與衍射儀軸線不重合；平面樣本誤差；傳輸錯誤；入射x射線的軸向發(fā)散誤差：儀表校準(zhǔn)誤差等。對策：測角儀在使用前必須進行調(diào)整，衍射線可以在2個角度內(nèi)順時針和逆時針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對于入射光線在兩個和兩個方向掃描，以減小零位誤差，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀

7、器；樣品的粒度、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)和表面形狀必須符合要求。格常數(shù)的測定，4.2X射線相分析，物質(zhì)或物質(zhì)成分的測定，成分分析，相分析，物質(zhì)相成分和各相相對含量的測定，前者稱為定性相分析，后者稱為定量相分析。4 . 2 . 1 X射線物相定性分析原理的基本原理，結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其對應(yīng)的衍射圖樣，4.2 x射線物相分析，晶體物質(zhì)，4.2 x射線物相分析，物相分析只需要衍射或拍攝所有晶體物質(zhì)，然后將衍射圖樣歸檔。如有必要，比較待分析樣品的衍射圖，找出相同的衍射圖。問題1:衍射圖樣隨實驗條件的不同而變化，尤其是衍射強度；問題2:普通的衍射圖樣(衍射圖樣或負(fù)片)不便于保存和交流，標(biāo)準(zhǔn)圖樣必須反映晶體

8、的衍射性質(zhì)不隨實驗條件變化的特點，即衍射位置2，其實質(zhì)是晶面間距；衍射強度反映了相的相對含量。相位衍射圖樣的特征(位置和強度)由行間距D和I(衍射線的相對強度)的數(shù)據(jù)集表示，它們被制成用于4.2X射線相位分析的相位衍射數(shù)據(jù)卡。具體方法是制備和標(biāo)準(zhǔn)化各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射圖，即制作標(biāo)準(zhǔn)衍射圖，并相互比較以確定待分析的相。根據(jù)相分析，多相物質(zhì)的衍射圖樣實際上是單相物質(zhì)的簡單機械疊加，單相圖樣互不干涉，相互獨立。在逐一比較之后，可以從重疊的圖案中剝離單相衍射圖案，并且在分析和校準(zhǔn)之后可以識別物質(zhì)的每一相。4.2.2粉末衍射卡，4.2X射線相位分析，相位分析，電子版PDF卡，相位分析，相位分析，4.2

9、.3 PDF卡索引數(shù)字索引組物質(zhì)根據(jù)d1值的最強線根據(jù)D值檢索的原則，目前分為45組。在組內(nèi)，第二強線的d2值從大到小排列；如果d2相同，則根據(jù)d3從大到小排列。同時，為了消除d中的差異所造成的影響每種物質(zhì)在索引內(nèi)容中占據(jù)一行：8個強線-面間距和相對強度、化學(xué)式、名稱、卡片序號、顯微檢索序號。索引內(nèi)容按照物質(zhì)的英文名稱按字母順序排列：英文名稱、化學(xué)式、3強線-面間距、卡片序號、顯微檢索序號、4.2X射線相分析、4.2.4相定性分析方法。待測樣品為單相。當(dāng)相位未知時，采用數(shù)值指標(biāo)。步驟如下：根據(jù)最強線的d1值，找到組，然后根據(jù)d2和d3找到具體的行；比較三條強線的相對強度是否一致，如果基本一致，

10、則可以初步確定待測樣品的相位，并根據(jù)索引中找到的卡片序號找到所需的卡片；檢查所有dI/I1數(shù)據(jù)。如果它們匹配，記錄在卡片上的物質(zhì)就是要測量的相位。注：檢查數(shù)據(jù)時，D值應(yīng)優(yōu)先。一般來說，允許進行x光相位分析和x光相位分析。當(dāng)待測樣品為多相混合時，應(yīng)逐個識別各相，步驟與識別單相相同。多相材料的衍射圖是每個成分的衍射圖的簡單疊加。找出三條強線d1=2.09 d2=2.47 d3=1.80，4.2X射線相分析，當(dāng)待測樣品的化學(xué)成分或可能相已知時，可以用字母索引來識別，并根據(jù)待測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)確定D值及其相對強度；根據(jù)樣品成分和相關(guān)工藝條件或參考相關(guān)文獻，初步確定可能的階段，并根據(jù)英文名稱從字母索引中找

11、到卡號及其對應(yīng)的卡片；檢查D值和相對強度，如果一致，則樣品包含卡中記錄的相位。4.2X射線相位分析，相位分析注意事項當(dāng)相位超過3個相位時，可由計算機檢索；應(yīng)該注意的是，計算機不能消除由衍射圖樣或卡片引起的誤差。D值比相對強度更重要的多相混合物的衍射線可能重疊，因此必須將其分成兩部分，其中一部分屬于某一相，其余部分與其他識別線一起根據(jù)上述(單相)方法確定。4.2X射線相分析，X射線相分析，當(dāng)混合物中某一相的含量很小或某一相的每個晶面的反射能力很弱時，其衍射線很難出現(xiàn)。x射線衍射分析只能證實某一相的存在，但不能證實某一相的不存在。鎢和碳化鎢，x光相分析，5。計算機在衍射分析中的應(yīng)用計算機自動檢索的

12、原理是用一個巨大的數(shù)據(jù)庫盡可能多地存儲所有的相位分析卡數(shù)據(jù)，并按行業(yè)將數(shù)據(jù)分成幾組，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三條強線的原理，將它們與計算機中存儲的數(shù)據(jù)逐一進行比較，大致選出50-100張與三條強線匹配的卡， 然后根據(jù)其他行的重合情況進行篩選。以上所有步驟都在計算機中自動完成。 在正常情況下，計算機給出的結(jié)果是人工搜索和校對，最終獲得正確的結(jié)果。x光相位分析表明，相位按FOM值從小到大的順序排列。FOM稱之為匹配率，即PDF卡中峰值位置和強度與測量光譜譜線位置和強度的匹配。FOM值越小，表示匹配越好。為了確定樣本中是否存在相位，我們必須首先看看FOM值是否??；其次，這取決于樣品中

13、是否存在該相(參考相圖或其他數(shù)據(jù))；第三，這取決于是否有任何異常。例如，在測得的光譜中，在PDF卡譜線的強線位置沒有對應(yīng)的衍射峰，并且通常認(rèn)為沒有這樣的相(除非它是單晶或者有嚴(yán)重的優(yōu)選取向)。相位定量分析的基本原理根據(jù)x光衍射強度公式，相位的相對含量增加，其衍射也增加假設(shè)Ij和b的值對于同一樣本中的每個相位都是相同的；假設(shè)對于給定的J相，Cj僅取決于衍射線指數(shù)(HKL)。如果設(shè)置了任何兩相j1和j2，則可以測量Ij1和Ij2，并計算Cj1和Cj2。當(dāng)樣品為兩相混合物時，可直接獲得fj1和fj2的直接比較法。4.2X射線相分析，如果樣品中加入已知含量的相(S稱為內(nèi)標(biāo))，則可以根據(jù)待分析相(J)的

14、強度比Ij/IS計算J相的相對含量用內(nèi)標(biāo)法確定某一相時，通常使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用與質(zhì)量分?jǐn)?shù)W相關(guān)的量代替，即可得到4.2X射線相分析。2.外標(biāo)法將假設(shè)待測樣品中各相的吸收系數(shù)J和J相等，當(dāng)J相的強度為待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，可與上述兩個公式進行比較，得到4.2X射線相分析。如果混合物由兩相組成，并且它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，那么如果已知兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)M1和M2，則通過實驗測量兩相混合物中第一相衍射線的強度I1和純第一相的相同衍射線強度(I1)。4.2X射線相分析，用內(nèi)標(biāo)法將已知含量的內(nèi)標(biāo)物S加入樣品中，用Ij/Is計算J相含量。如果添加的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量為ws，則待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj，復(fù)合樣品中的

15、含量為wj，則ws保持不變，則wj=wj (1- ws)。對于所選的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測相，S和J都是常數(shù)，因此上述公式改寫為4.2X射線相分析，并預(yù)先準(zhǔn)備Ij/Iswj曲線(校準(zhǔn)曲線)。結(jié)論：待測相的衍射線強度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線強度之比與待測相的含量成正比。4.2X射線相位分析、4.2X射線相位分析、校準(zhǔn)曲線制作：準(zhǔn)備幾個(三個以上)具有不同但已知相位含量wj的樣品，在每個樣品中加入具有恒定含量ws的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S制成復(fù)合樣品，并測量復(fù)合樣品中的Ij/Is值，然后繪制Ij/Iswj曲線。注意：加到樣品中的內(nèi)標(biāo)物的種類和含量、J相和S相衍射線的選擇以及其他條件應(yīng)與校準(zhǔn)曲線的條件相同。優(yōu)缺點：使用方便，但

16、需要預(yù)先制作校準(zhǔn)曲線，工作量大，通用性弱。它僅用于固定相的恒定樣品分析。上述k值法公式是k值法的基本公式。如果選擇j相和s相的衍射線，j相對于s相的k值是一個常數(shù)。4.2X射線相位分析、實驗測定：wj ws=11的兩相混合樣品的制備可通過基本公式獲得，因此Ij/Is值可通過測量獲得。K值法也稱基質(zhì)洗滌法，不需要制作校準(zhǔn)曲線，由于K值與內(nèi)標(biāo)物含量無關(guān)，因此具有實際意義。然而，應(yīng)該注意的是，諸如待測相的類型、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和衍射線的選擇等條件應(yīng)該與確定K值時的條件相同。4.2X射線相位分析、4.2X射線相位分析和直接比較法比較一個待測相位和另一個相位的衍射線強度，無需添加內(nèi)標(biāo)，適用于粉末和塊狀樣品。它常用于測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。馬氏體衍射線強度與殘余奧氏體衍射線強度之比，4.2X射線相分析，如果鋼中有碳化物，且其含量為fc(用萃取法測定)，注意：制備樣品時，表面光滑無應(yīng)力，不能有氧化和塑性變形；應(yīng)使用濾光片或單色儀；選擇衍射線時，避免重疊或過于靠近不同的相線。如果鋼中存在碳化物，選擇線時避免與碳化物衍射線重疊。，4.2X射線相位分析，任意內(nèi)標(biāo)方法和參考強度如果樣品中