第8章+阻燃劑.ppt

1、1,第八章 阻燃劑,第一節(jié) 聚合物燃燒 一、聚合物燃燒過程 二、聚合物燃燒反應 三、影響聚合物燃燒的因素 四、聚合物燃燒的發(fā)煙性 五、影響聚合物燃燒發(fā)煙性的因素 六、聚合物燃燒的釋毒性 第二節(jié) 聚合物阻燃和抑煙 一、基本原理 二、阻燃劑及其阻燃機理 三、抑煙劑及其抑煙機理,2,第一節(jié) 聚合物燃燒,合成聚合物材料具有優(yōu)良的性能，其應用范圍越來越廣，特別是在建筑、交通、家具、電子電器及日用制品等行業(yè)被大量使用，美化和方便了人們的環(huán)境和生活，獲得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益，已逐步代替了傳統(tǒng)材料。但是，絕大多數(shù)常用合成聚合物材料在空氣中是可燃或易燃的，并且，與天然聚合物材料相比，在燃燒時會產(chǎn)生更多的有

2、毒且具腐蝕性的氣體和煙塵，因此由其引起的火災所造成的后果就更為嚴重。正有鑒于此，聚合物材料阻燃技術的開發(fā)已引起世界各國的高度重視。 常用聚合物材料的燃燒特性見后頁表。,3,常用聚合物材料的燃燒特性,4,一、聚合物燃燒過程 聚合物的燃燒是在外部熱源作用下發(fā)生的一個包含一系列物理和化學變化的復雜過程，一般可分為5個基本階段： (1)加熱升溫 聚合物之所以發(fā)生燃燒，首先是因為在外部熱源作用下溫度上升。熱塑性聚合物此時會伴有熔融現(xiàn)象。,5,(2) 熱分解 當聚合物受熱升溫至分解溫度時，將發(fā)生熱分解，并產(chǎn)生可燃性氣體和其它熱分解產(chǎn)物，主要包括： 可燃氣體，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等； 不

3、燃氣體，如二氧化碳、氮氣等； 液體產(chǎn)物，即熔融降解聚合物和預聚體； 固體產(chǎn)物，如碳化物等； 煙氣，即懸浮于空氣中的固體(如碳)顆粒。,6,(3)著火 當聚合物受熱產(chǎn)生的可燃性氣體濃度增大燃燒極限，并且被加熱到點燃溫度，聚合物即開始燃燒。 (4)持續(xù)燃燒 當聚合物的燃燒凈熱，即聚合物的燃燒熱與加熱鄰接材料到燃燒狀態(tài)所需的熱量之差等于或大于0時，聚合物將持續(xù)自行燃燒。 (5)燃燒停止 當聚合物燃燒進行到燃燒凈熱為負值時，則已著火的聚合物將會在點火源移開后停止燃燒。 聚合物燃燒基本過程的圖解表示見后頁。,7,聚合物燃燒過程示意圖,8,二、聚合物燃燒反應 聚合物熱分解產(chǎn)物的燃燒是按自由基鏈式反應進行的

4、，其機理與聚合物熱氧降解類似，包括下述四步： (1)鏈引發(fā) (2)鏈增長 R O2 RO2 RO2 RH ROOH R (3)鏈支化 ROOH RO HO 2ROOH ROO RO + H2O,9,(3)鏈終止 R R RR RO RO ROOR RO2 RO2 ROOR O2 R HO ROH,10,三、影響聚合物燃燒的因素 影響聚合物燃燒的因素很多，包括作為內(nèi)因的聚合物燃燒特性和作為外因的燃燒環(huán)境條件。在燃燒環(huán)境條件相同的情況下，則主要取決于聚合物的燃燒特性，包括化學組成和結(jié)構(gòu)、比熱容、熱導率、分解溫度、燃燒熱、閃點和自然點、火焰溫度、極限氧指數(shù)以及燃燒速度等。 (1)化學組成和結(jié)構(gòu) 聚合

5、物燃燒實質(zhì)上為聚合物受熱發(fā)生熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的燃燒，因此化學組成和結(jié)構(gòu)不同的聚合物由于熱分解產(chǎn)物中可燃性氣體含量不同而具有不同的燃燒特性。顯然，熱分解產(chǎn)物中可燃性氣體含量越高的聚合物越容易燃燒。 常見聚合物的熱分解產(chǎn)物見后頁表。,11,常用聚合物的熱分解產(chǎn)物,12,(2)比熱容1g物質(zhì)溫度升高1所需吸收的熱量 在其它因素相同的情況下，比熱容大的聚合物材料，在燃燒過程的加熱階段需要較大的熱量，因此較難燃燒。 常用聚合物的比熱容見下表。,常用聚合物的比熱容,13,(3)熱導率 熱導率又稱熱導系數(shù)，是一個表示物質(zhì)熱傳導性能的物理量。在其它因素相同的情況下，熱導率大的聚合物材料，在燃燒過程的加熱

6、階段升溫較慢，因此較難燃燒。 常用聚合物的熱導率見下表。,常用聚合物的熱導率,14,常用聚合物的熱分解產(chǎn)物,(4)分解溫度 由于聚合物燃燒實質(zhì)上為聚合物受熱發(fā)生熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的燃燒，因此，一般來說，熱分解溫度較低的聚合物較易燃燒。 常用聚合物的熱分解溫度見下表。,15,常用聚合物的燃燒熱,(5)燃燒熱 燃燒熱是維持燃燒和延燃的重要因素。大多數(shù)聚合物的燃燒是放熱反應。常用聚合物的燃燒熱見下表。,16,常用聚合物的閃點和自然點,(6)閃點和自然點 閃點是明火可以引燃的最低溫度，而自然點是不需明火引燃而自發(fā)燃燒的最低溫度。常用聚合物的閃點和自然點見下表。,17,常用聚合物的火焰溫度,(7)火

7、焰溫度 與燃燒熱一樣，火焰溫度是維持燃燒和延燃的重要因素。大多數(shù)聚合物的火焰溫度比火柴和香煙高得多，約達2000 。常用聚合物的火焰溫度見下表。,18,(8)極限氧指數(shù) 能維持聚合物燃燒的混合氣體中氧氣的最小體積分數(shù)，稱為聚合物的極限氧指數(shù)(LOI) ，簡稱氧指數(shù)。氧指數(shù)是衡量聚合物材料是否燃燒的重要指標。由于空氣中氧氣的體積分數(shù)為20.9，所以，氧指數(shù)小于21的聚合物，一般可在空氣中被點燃。常用聚合物的極限氧指數(shù)見下表。,常用聚合物的極限氧指數(shù),19,(9)燃燒速度 燃燒速度影響火災的發(fā)展蔓延 。各種聚合物材料的燃燒速度不盡相同，因此，燃燒時的傳播速度也有快慢。在實際火災中，材料的燃燒速度受

8、外界氣體的擾動和擴散、熱的傳導、對流和輻射等因素的影響。在標準條件下，常用聚合物的燃燒速度后頁表。,常用聚合物的燃燒速度,20,四、聚合物燃燒的發(fā)煙性 1. 聚合物燃燒時的發(fā)煙現(xiàn)象 煙霧是由可見固體或液體微粒懸浮在氣體中形成的。聚合物燃燒不但釋放大量的熱量，而且常常伴隨產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體。而據(jù)統(tǒng)計，在火災的死亡事故中，約有80是由于火災前期材料熱裂產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體窒息中毒造成的。也就是說，就對生命安全而言，在火災中，煙霧和毒氣比火焰更具威脅性。因此，研究弄清聚合物材料燃燒時的發(fā)煙性及其機理，并研究開發(fā)出有效的聚合物燃燒抑煙技術具有非常重要的意義。 不同聚合物燃燒時產(chǎn)生的煙霧的成分和濃

9、度不同。顯然，聚合物燃燒時產(chǎn)生的煙霧的成分和濃度也受燃燒條件，如溫度、風量以及燃燒物的形狀等的影響。燃燒不完全時產(chǎn)生的煙霧更大。,21,2. 聚合物燃燒時的發(fā)煙機理 關于聚合物燃燒時產(chǎn)生黑煙的機理，有不同的理論，其中最具有代表性的是碳雙鍵縮聚理論。聚合物燃燒時產(chǎn)生的黑煙主要是由碳微粒懸浮在氣體中形成的。根據(jù)該理論，這些碳微粒的生成是聚合物熱分解產(chǎn)生的含共軛雙鍵的鏈段經(jīng)進一步斷裂、環(huán)化生成芳香族或多環(huán)聚合物，然后縮聚石墨化的結(jié)果。,22,例如，聚氯乙烯燃燒時產(chǎn)生的碳粒子，據(jù)認為是通過下列反應形成的：,23,象聚苯乙烯這樣帶苯基的聚合物燃燒時發(fā)煙量較大，據(jù)認為，其原因在于它們在燃燒時很容易生成共軛

10、雙鍵：,聚合物燃燒時通常也生成水，聚合物燃燒時若生成無色的低分子化合物微粒，則可能與水蒸氣相聚而冒白煙。,24,3. 聚合物燃燒的發(fā)煙性與分子結(jié)構(gòu)的關系 聚合物燃燒時的發(fā)煙性不是聚合物的固有性質(zhì)。聚合物燃燒時所產(chǎn)生的煙霧的成分和濃度主要取決于燃燒條件(如熱流量、氧化劑供應、材料形狀、有無火焰等)以及燃燒環(huán)境狀況(如周圍溫度、燃燒空間的容積、通風情況等)。但聚合物燃燒時的發(fā)煙性也與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關。 常用聚合物材料的燃燒時的發(fā)煙性見后頁表。,25,常用聚合物材料燃燒時的發(fā)煙性,26,總體上，聚合物燃燒時的發(fā)煙性與聚合物分子結(jié)構(gòu)關系存在以下規(guī)律性： (1)脂肪族聚合物(特別是主鏈含氧原子的脂肪

11、族聚合物)發(fā)煙量很低，主鏈上含有苯環(huán)的聚合物發(fā)煙量較多，而含多烯結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上帶有苯環(huán)的聚合物發(fā)煙量更多； (2)含鹵（含氟除外）聚合物的發(fā)煙量相當多，但不一定含鹵越高，發(fā)煙量越多； (3)碳/氫比越高，發(fā)煙量越多； (4)熱穩(wěn)定性越高，發(fā)煙量越少； (5)聚合物中加入阻燃劑，通常發(fā)煙量增多。,27,含多烯結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上帶有苯環(huán)的聚合物，之所以發(fā)煙量多，是因為它們?nèi)菀淄ㄟ^環(huán)化、縮聚而石墨化。 熱穩(wěn)定性高的聚合物之所以發(fā)煙量少，是因為其成碳過程不是在氣相而是在凝聚相發(fā)生。 碳/氫比高的聚合物之所以發(fā)煙量多，是因為燃燒時，聚合物分子中的C轉(zhuǎn)化為CO2和H轉(zhuǎn)化為H2O的反應速率相同，因此，碳/氫比高的聚

12、合物將析出多余的碳。 在聚合物中添加阻燃劑發(fā)煙量增多，則是因為阻燃劑抑制氧化，減少燃燒放熱，導致燃燒不完全所致。,28,4. 聚合物的發(fā)煙起始溫度和速度 不同聚合物的發(fā)煙起始溫度存在較明顯差別。常用聚合物材料的發(fā)煙起始溫度見下表。,常用聚合物材料燃燒時的發(fā)煙起始溫度,29,不同聚合物的發(fā)煙速度也不同。一般來說，起始發(fā)煙溫度高的材料，其發(fā)煙速度較小。 常用聚合物材料的發(fā)煙速度見下表。,常用聚合物材料燃燒時的發(fā)煙速度,30,五、聚合物燃燒的釋毒性 聚合物燃燒時不但釋放熱量和煙霧，還可能釋放有毒氣體。不同聚合物燃燒時釋放的有毒氣體的種類和含量各不相同，見后頁表。值得注意的是，燃燒條件不同，如溫度、升

13、溫速度、環(huán)境氣氛等不同，即使同一種材料，其生成的產(chǎn)物也會有所不同，尤其是各種產(chǎn)物的含量可能會有較大的變化。 由后頁表可見，CO、CO2是所有聚合物燃燒時均會產(chǎn)生的有毒氣體，而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，燃燒時不但產(chǎn)生CO、CO2 ，還產(chǎn)生氯化氫、氟化氫、氰化氫、氨、二氧化硫和光氣(COCl2)等有毒有害氣體。,31,聚合物材料燃燒時產(chǎn)生的毒性氣體,32,第二節(jié) 聚合物阻燃和抑煙,一、基本原理 原理上，由于聚合物材料的燃燒特性與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關，因此，要解決聚合物的阻燃性問題，也可從組成和結(jié)構(gòu)設計入手。事實上的確已經(jīng)有像氟塑料、聚酰亞胺等具有高耐熱性和阻燃特性的聚合物材料付諸實用。但是，

14、大量的實踐證明，要在保留聚合物材料應用性能多樣性的前提下解決聚合物的阻燃和抑煙抑毒問題，最簡單、經(jīng)濟和富有實效的方法還是使用各種稱為“阻燃劑”的添加劑。,33,目前已開發(fā)出來的阻燃劑的種類很多，其具體的功能各不相同。但概括起來，它們都是通過一種或多種下列阻燃效應而起作用的： (1)吸熱效應 其作用是減慢聚合物材料的升溫速度。 (2)覆蓋效應 其作用是在較高溫度下形成穩(wěn)定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于聚合物材料的表面，使聚合物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對材料起隔熱和隔絕空氣的作用。,34,(3)稀釋效應 具有這種功能的阻燃劑在受熱時可產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使聚合物材料分解

15、產(chǎn)生的可燃性氣體被稀釋而達不到可燃的濃度范圍，從而可阻止聚合物材料的發(fā)火燃燒。 (4)抑制效應(捕獲自由基) 如前所述，聚合物的燃燒實質(zhì)上是熱分解產(chǎn)物的自由基鏈式反應，因此，在燃燒高溫下的自由基捕獲作用可以有效抑制聚合物的燃燒。 (5)增強效應(協(xié)同效應) 有些添加劑單獨使用時并不具有阻燃效果或效果很小，但當與其它阻燃劑并用時卻能顯著提高其阻燃效果，這種作用就稱為增強或協(xié)同效應。,35,二、阻燃劑及其阻燃機理 1. 阻燃劑的元素組成特征 目前已開發(fā)應用的聚合物阻燃劑，主要是含第A族的N、P、As、Sb、Bi和第A族的Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mo、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和

16、最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。,36,2. 阻燃劑的分類 (1)按使用方式分類 按使用方式的不同，阻燃劑可分為反應型和添加型兩大類。 反應型阻燃劑是能夠在聚合物合成過程中參與反應，并結(jié)合到聚合物分子中的阻燃劑。反應型阻燃劑具有穩(wěn)定性好。不易流失、毒性小、對聚合物性能影響較小等優(yōu)點，可以認為是一類理想的阻燃劑?？上У氖?，由于反應型阻燃劑的應用不方便，因此目前實際應用范圍還不廣，主要用于熱固性樹脂。 添加型阻燃劑是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理狀態(tài)分散在聚合物材料中的阻燃劑。添加型阻燃劑雖然存在對聚合物材料性能影響較大的缺點，但由于使用方便、適用性強，因此已獲得廣

17、泛應用。,37,(2)按化合物類型分類 按化合物類型的不同，阻燃劑可分為無機阻燃劑(包括無機填料)和有機阻燃劑兩大類。 (1)無機阻燃劑 無機阻燃劑的品種很多，較重要的無機阻燃劑見后頁表。,較重要的無機阻燃劑,38,不同的無機阻燃劑的功能不同：有單獨使用即顯示阻燃效果的，如紅磷；有與含鹵有機阻燃劑并用而顯示阻燃效果的，如Sb2O3；還有既起填充劑作用又能分解結(jié)晶水而顯示阻燃效果的，如氫氧化鋁。 無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、效果持久等優(yōu)點；但是，無機阻燃劑也存在通常會對聚合物材料的加工成型性能和物理、電氣性能等產(chǎn)生負面影響的缺點。 基于無機阻燃劑具有突出的阻燃性能、

18、環(huán)保和成本優(yōu)勢，而與聚合物基質(zhì)相容性差是無機阻燃劑之所以會對聚合物材料的加工成型性能和物理、電氣性能等產(chǎn)生負面影響的主要原因所在，以改進與聚合物相容性為目標的無機阻燃劑改性研究已成為當前阻燃劑研究的前沿課題之一。,39,(2)有機阻燃劑 有機阻燃劑的品種也很多，按化合物類型細分，主要有磷系和鹵系阻燃劑兩類。磷系阻燃劑還可分為不含鹵和含鹵阻燃劑；而鹵系阻燃劑也可分為氯系和溴系阻燃劑。 常用有機阻燃劑見下表。,常用有機阻燃劑,40,有機阻燃劑，尤其溴系有機阻燃劑，由于阻燃效果好、用量少、對聚合物材料性能影響小，因此，盡管存在有毒、發(fā)煙量較高并會釋放高腐蝕性的鹵化氫氣體等問題，目前仍是應用廣泛的重要

19、阻燃劑。,41,3. 阻燃劑的阻燃機理 (1)鹵系阻燃劑 單獨使用 鹵系阻燃劑單獨使用時，主要在氣相發(fā)揮阻燃作用。它們在高溫下分解生成的鹵化氫可捕獲聚合物燃燒反應中的活性HO、O 、H 自由基，生成活性較低的鹵素自由基，從而減慢或終止氣相燃燒自由基反應，達到阻燃的效果： HX + H H2 + X HX + O HO + X HX + HO H2O + X 此外，鹵化氫還具有稀釋空氣中的氧、覆蓋于材料表面隔絕空氣而減慢聚合物燃燒速度的功效。,42,鹵銻并用 Sb2O3單獨使用時不具有阻燃作用，但與鹵系阻燃劑并用時具有顯著的協(xié)同效應。研究表明，這主要是因為， 在高溫下， Sb2O3能與鹵化氫反應

20、生成鹵氧化銻(SbOCl)和三鹵化銻(SbX3)，而SbOCl可在很寬的溫度發(fā)生分步分解反應:,43,SbOCl和SbX3是真正的阻燃劑，具有如下所述的多方面阻燃作用： a. 鹵氧化銻的分解為吸熱反應，可有效降低材料的溫度和分解速度； b. 密度較大的SbX3蒸氣能較長時間停留在燃燒區(qū)，起到稀釋和覆蓋作用； c. 液態(tài)及固態(tài)SbX3微粒的表面效應可降低火焰能量； d. 能促進固相和液相的成碳反應，而相對減緩生成可燃氣體的聚合物熱分解和氧化反應，且生成的碳層可阻止可燃氣體擴散進入火焰區(qū)，并保護下層材料免遭破壞；,44,e. SbX3在燃燒區(qū)內(nèi)可按如下反應式捕獲維持燃燒鏈式反應的活性自由基，改變氣

21、相燃燒反應模式，減小反應放熱而使火焰猝滅：,45,f. SbX3還可緩慢分解生成鹵素自由基，而后者可按如下反應式捕獲維持燃燒鏈式反應的活性自由基，因而可能維持較持久的阻燃功能：,46,g. 在燃燒區(qū)，Sb可與氧自由基反應銻氧自由基，而后者又可按如下反應式捕獲氣相中的H和 HO，而產(chǎn)物水的生成，也有助于使燃燒停止和火焰自熄：,綜上所述可知，鹵銻協(xié)同阻燃劑是一個多功能的阻燃體系，因此具有較高的阻燃效果。,47,(2)有機磷系阻燃劑 有機磷系阻燃劑可同時在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用，但可能以凝聚相為主。應該注意的是，有機磷系阻燃劑的阻燃機理可因其結(jié)構(gòu)、聚合物類型及燃燒條件的不同而存在一定的差異。 凝聚

22、相阻燃機理 有機磷系阻燃劑在聚合物受熱被引燃時，首先分解為磷酸，磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成聚偏磷酸。這些磷酸沸點較高，可形成粘稠狀液態(tài)膜，并對含氧聚合物的脫水成碳具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成石墨狀焦碳層。,48,粘稠狀(多)磷酸液態(tài)膜和表面焦碳層的形成可發(fā)揮良好的阻燃效果： a. 焦碳層難燃、隔熱、隔氧，可使傳至材料表面的熱量減少、熱分解減緩； b. 含氧聚合物的脫水系吸熱反應，且所產(chǎn)生的水蒸氣又能稀釋氧和可燃氣體； c. (多)磷酸液態(tài)膜覆蓋于焦碳層表面，降低了焦碳層的透氣性并保護了焦碳層不被繼續(xù)氧化。 由于磷的含氧酸只對含氧聚合物的脫水具有較好的催化作用，因此有機磷系阻

23、燃劑主要用于纖維素、環(huán)氧樹脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。,49,氣相阻燃機理 有機磷系阻燃劑熱解形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO，它可捕獲H和HO，從而抑制燃燒鏈式自由基反應：,50,(3)無機阻燃劑 氫氧化鋁、氫氧化鎂 氫氧化鋁和氫氧化鎂可在適當?shù)母邷叵路纸獠⑽沾罅康臒崃?，所生成的水蒸氣又可稀釋空氣中的氧氣，因此，可延緩聚合物的熱降解速度，抑制聚合物的燃燒，促進碳化、抑制煙霧的形成：,51,硼酸鋅 硼酸鋅(2ZnO3B2O37H2O或2ZnO3B2O33.5H2O)可同時在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用。 硼酸鋅在火焰作用下可吸熱熔化、分解產(chǎn)生水蒸氣，并形成玻璃態(tài)的包覆層，同時可促進聚合物成碳，同時具有冷卻、稀釋和覆蓋阻燃功能； 當將硼酸鋅與鹵系阻燃劑并用或用于含鹵聚合物時，在聚合物燃燒條件下可生成鹵化鋅、鹵化硼蒸氣，它們可在氣相捕獲活性自由基，發(fā)揮氣相阻燃作用。,52,三、抑煙劑及其抑煙機理 1. 抑煙劑的種類 廣義上講，能夠減少聚合物燃燒時的發(fā)煙量的助劑均可稱為抑煙