第七章 炔烴和二烯烴 教學(xué)要求.ppt

1、第七章 炔烴和二烯烴 教學(xué)要求： 1、掌握炔烴的結(jié)構(gòu)（sp雜化） 、異構(gòu)、命名及化學(xué)性質(zhì)。 2、掌握共軛作用。 3、掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)。 4、熟悉炔烴及的共軛二烯烴制法。,定義： 炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。 二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。 通式： C n H 2n-2 不飽和度：2 單炔烴與二烯烴互為構(gòu)造異構(gòu)體。 官能團(tuán)： 炔烴：碳碳叁鍵 CC 共軛二烯烴：共軛雙鍵 C = CC=C,兩個(gè)軌道互相垂直， 電子云是以CC鍵為軸對(duì)稱分布的。,C為 sp 雜化,線型分子, 7.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和物理性質(zhì) 7.1.1 炔烴的結(jié)構(gòu) （sp雜化） 乙炔：為直線型分子 丙炔：CC單

2、鍵鍵長較丙烯中的CC單鍵短（s成分較多） 環(huán)炔：最小為環(huán)壬炔,比較碳原子的三種雜化方式,7.1.2 炔烴的異構(gòu)和命名 異構(gòu)： 構(gòu)造異構(gòu) （無順反異構(gòu)） A、碳鏈異構(gòu) B、位置異構(gòu) 命名： A、普通命名：乙炔為母體。,二甲基乙炔,三氟甲基乙炔,乙烯基乙炔,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,B、系統(tǒng)命名,1-戊烯- 4-炔,（從烯一端編號(hào)）,3-戊烯-1-炔,二(1-環(huán)己烯基)乙炔,C、基：乙炔基，2-丙炔基 復(fù)雜化合物，炔基作取代基，例P153 （練習(xí)：P153 問題7.1）,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔,7.1.3 炔烴的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)（比

3、同數(shù)碳的烯大） 熔點(diǎn) 密度（d1） 溶解度 偶極矩（比烯大） 生成熱：說明穩(wěn)定性,7.2 炔烴的反應(yīng) 官能團(tuán)CC 與烯似：易加成、氧化等（不飽和性） 特殊性：炔氫具酸性，易被金屬置換 7.2.1 炔烴的酸性 含碳酸和烴類的酸性 （Ka，pKa，酸性） A、含碳酸 B、共軛酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系 C、s成分越多，酸性越強(qiáng) 酸性：HCCHH2C=CH2H3CCH3 pKa 25 44 50,炔化物的生成（ RCCH 型） A、反應(yīng)： （兩類試劑） RCCH + NaNH2/液NH3 RCC- Na+ RCCH + RLi RCC Li + 或RMgX RCC Mg+ X B、 應(yīng)用： R X + R CC

4、- Na+ R CC R C M + 為離子鍵，性質(zhì)同一般有機(jī)金屬化合物，在合成中提供 RCC 源。（ C Mg 為共價(jià)鍵，但極化程度大。）,過渡金屬炔化物 A、試劑： （2種） Ag NO3 / NH3 Cu Cl / NH3 B、 反應(yīng)： C、應(yīng)用：定性（有灰白色或紅色），靈敏 D、物的危險(xiǎn)性及處理（稀HNO3分解） E、 C M 為共價(jià)鍵（ 無C ）,7.2.2 親電加成 似烯（可加，馬氏規(guī)律） 不同：比烯慢； 分兩步（可加1分子，或2分子）。 1、加氫鹵酸（HX） 比烯慢。例：,解釋：炔中電子受核約束大（s成分較多）； 見后機(jī)理中， C + 的穩(wěn)定性次序。,反應(yīng)分兩步（仍符合馬氏規(guī)律）

5、： A、可加2分子（2個(gè)X在同一C上）； B、也可停在只加 1分子（因X使C=CX活性降低）。,注意：與我們的教材相比，上述反應(yīng)中多了汞鹽（催化劑），為什么？ 記得在“烯烴”中的活性次序 HIHBr HCl （ HF）,立體化學(xué)： CC在中間時(shí)，得反式加成產(chǎn)物,氯乙烯,活性： RC CR RC CH HC CH 機(jī)理：親電加成 （見P156） 第一步得活性中間體乙烯型 C + 注意：炔烴加成的中間體是：烯基碳正離子 （烯烴加成的中間體是：烷基碳正離子） 實(shí)驗(yàn)證明碳正離子穩(wěn)定次序?yàn)椋?2、水合 反應(yīng)：,重排過程：,烯醇式,醛酮式,符合馬氏規(guī)律： 除乙炔生成乙醛外，均生成酮。,常用： 酸：H2SO

6、4 ； 催化劑： HgSO4 ； 共溶劑： CH3OH、AcOH 等 以前曾用于工業(yè)生產(chǎn)乙醛，現(xiàn)在不用（？） 汞鹽毒性、污染,3、加鹵素（X2 ） （ X=Cl、Br） 似加HX：可加2分子，或1分子； 加1分子時(shí)，可得順或反（主要）產(chǎn)物。 Br2 / CCl4 定性,7.2.3 硼氫化反應(yīng) 硼氫化反應(yīng)：可停留在含烯鍵的產(chǎn)物 硼氫化產(chǎn)物的處理： A、加酸（HOAc），得順式烯； B、氧化（H2O2，OH -），得醛或酮,將炔烴轉(zhuǎn)化為順式烯烴,注意：,乙醛,乙醛,酮,醛,酮,酮,總結(jié)：,7.2.4 氧化 氧化劑方法： A、O3氧化H2O解 ； B、KMnO4 / OH - H3O+ 產(chǎn)物：三鍵處

7、斷裂，生成羧酸 應(yīng)用： A、結(jié)構(gòu)測(cè)定 B、定性（ KMnO4 ） （ P159 問題7.77.4）,+,+,+,+,7.2.5 加氫和還原 1、催化加氫： 完全氫化 烷 部分氫化 烯（難，需特殊催化劑） Lindlar 催化劑（中毒的鈀）等，炔 順式烯,特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。,90%,2、還原： 還原劑：堿金屬（Li、Na、K）/ 液NH3 A、炔 反式烯,B、機(jī)理： P160 C、解釋構(gòu)型（順式）： P160,炔烴用LiAlH4還原得反式烯烴（P161） 炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴（見前面）,練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變,1.,2.,1Z,3Z,5Z,7Z-環(huán)辛四烯,

8、乙烯基乙炔,7.2.5 聚合反應(yīng) （增講） （主要討論乙炔） 乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同條件下，它可二聚、三聚（得苯）、四聚等。例：, 7.3 炔烴的制法 7.3.1 二鹵代烷脫鹵化氫 反應(yīng)：,常用試劑：NaNH2（強(qiáng)堿） （常用來制端炔）,用較弱的堿在較低溫度下反應(yīng)，得乙烯式鹵代烴。,90%,CC在中間時(shí)，強(qiáng)堿作用下移至鏈端，所以此法主要用于 RCCH 型的制備 由于醇脫水得烯，烯加鹵素得鄰二鹵代烷，所以可從烯或醇制炔,7.3.2 炔烴的烷基化 （是一種增長碳鏈的方法） 炔（乙炔、 RCCH ） 炔化鈉（或鋰） （前面講過） 試劑： NaNH2（或RLi）/ 液NH3 （

9、或Et2O、THF） RCC- Na + （Li） + RX RCCR （作為親核試劑） 局限： A、 RX只能為1 （因RCC-堿性強(qiáng)，使2、3 RX脫HX） B、位阻大的1RX，仍易脫HX, 7.4 乙 炔 （自學(xué)） 7.5 共軛作用 7.5.1 -共軛 1、二烯的分類： 根據(jù)兩個(gè)雙鍵排列方式不同，分為三類 孤立二烯烴 共軛二烯烴 累積二烯烴（后面講）,2、由氫化熱（表7.2）看穩(wěn)定性等 共軛二烯較孤立二烯穩(wěn)定 3、共軛二烯的穩(wěn)定性與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān) 分子軌道理論 共軛作用：能量降低，穩(wěn)定性提高 結(jié)果：穩(wěn)定； 趨于平均化。 本質(zhì)：電子離域 共軛體系： -共軛,7.5.2 由三個(gè)碳原子組成的共

10、軛體系（p -共軛） 1、分為三類： 烯丙基正離子 烯丙基自由基 烯丙基負(fù)離子 2、由于p -共軛，穩(wěn)定性 3、正、負(fù)電荷或未成對(duì)電子不平均、不集中，而主要分布在兩端碳原子上,7.5.3 烯丙式鹵代烴 定義：P167 1、制法： 烯的 - H鹵代（自由基反應(yīng)） 與烯的加成競(jìng)爭(zhēng) 選擇適當(dāng)條件，可控制產(chǎn)物為 - 取代： A、X2 / h v（或） （X2 ，加成受抑制） B、NBS / CCl4 / （或h v 、過氧化物） C、丙烯的高溫氯化 Cl2 / 500 （氣相下離子型親電加成受抑制）,NBS：N 溴代丁二酰亞胺 A、需用少溶NBS的溶劑，如CCl4 B、產(chǎn)生少量的Br2 2、反應(yīng)： 親

11、核取代易（如與H2O，只用Na2CO3 ） A、不同類型鹵代烴的SN2反應(yīng)速度次序：P170 B、 SN1反應(yīng)活性也大（碳正離子穩(wěn)定性次序，P170） （CH3）2C（Cl）CH=CH2 與 （CH3）2C = CHCH2 Cl 水解產(chǎn)物相同（P169） 因它們具有相同的活性中間體（碳正離子）,烯丙基溴與格利雅試劑 A、反應(yīng)：生成新的C C鍵 （一般1RX不反應(yīng)） CH2 = CHCH2 Br + RMg Br CH2 = CHCH2 R 制C=C在鏈端的烯（碳鏈增長） B、由烯丙基溴制備格利雅試劑 常得偶聯(lián)產(chǎn)物（用過量 Mg、乙醚等，可抑制偶聯(lián)）； 易發(fā)生重排（C M雖為共價(jià)鍵，但極化度高，

12、有碳負(fù)離子的性質(zhì)）。 C、由烯丙基溴制備的格利雅試劑與有手性的RBr反應(yīng)，得構(gòu)型翻轉(zhuǎn)偶聯(lián)產(chǎn)物（為SN2反應(yīng)）,7.5.4 乙烯式鹵代烴 定義：P171 1、與鹵代烷相比： 偶極矩、鍵長、鍵離解能、電離能等 2、親核取代反應(yīng)活性特低（無論SN1、SN2） 解釋： 本身 CH2 = CH Cl 有p -共軛，特穩(wěn)定 產(chǎn)物難形成或中間體不穩(wěn)定 SN1： CH2 = C+H 不穩(wěn)定 SN2：進(jìn)攻受阻,因此， SN2：烯丙式 1 2 3 RX 乙烯式 SN1：烯丙式 3 2 1 RX 乙烯式 7.5.5 超共軛作用 較 p - 、-共軛小，所以稱 “超” 分為 - p 、 -兩種 7.6 共振式 （自學(xué)

13、）, 7.7 共軛二烯烴 1、命名： （多烯的命名）,1,3-丁二烯 （最簡(jiǎn)單的共軛二烯，為代表）,S-反,反式構(gòu)象,S-順,順式構(gòu)象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,2、結(jié)構(gòu)： 鍵長、鍵角（數(shù)據(jù)見 P176） C（2） C（3）鍵長較烷短 原因有二：sp2 雜化，s成分較sp3多； 共軛（趨于平均化），有部分雙鍵性質(zhì) 所有原子在同一平面上 兩種穩(wěn)定構(gòu)象： （室溫下可迅速互變） S-反式（位能低） S-順式（位能高）,7.7.1 共軛二烯烴的反應(yīng) 與烯似：易加成 但：比烯更易； 除1,2-加成外，有1,4-加成（共軛加成）。 特性：D-A反應(yīng),1 、加鹵素和鹵化氫： 可加1分子或2分子 Br2

14、 / CCl4 同樣可定性 加1分子： A、較快； B、有兩種產(chǎn)物： 1,2-加成 1,4-加成（共軛加成） 1,2- ， 1,4-加成產(chǎn)物的比例決定于反應(yīng)條件 1,2-加成（低溫）， 1,4-加成（高溫） A、機(jī)理：說明既有1,2- ， 又有1,4-加成 馬氏規(guī)律 B、 能線圖,2 、 Diels-Alder（狄爾斯-阿德耳）反應(yīng)： 通式, 反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)： A、改變二烯、親二烯體，可得多種類型的化合物 B、常在室溫或溶劑中，即可反應(yīng) C、產(chǎn)率較高 應(yīng)用： A、合成六元環(huán)烯； B、鑒別共軛二烯（與順丁烯二酸酐生成白色晶體） 立體化學(xué)：順式加成，產(chǎn)物得保持原二烯與親二烯體的原構(gòu)型,二烯的構(gòu)象： 以“S-順式”構(gòu)象參加反應(yīng)，“S-反式”需轉(zhuǎn)化為“S-順式”才反應(yīng)。 若固定在“S-反式”，則不反應(yīng) 反應(yīng)可逆（較高溫，即回） 用途：制備丁二烯； 質(zhì)譜