電化學合成11.ppt

1、電化學合成, 電化學合成法及其特點 電化學的基本概念和基本定律 水溶液中電沉積金屬及應用 熔鹽電解和熔鹽技術 非水溶劑中無機化合物的電解合成,電化學合成法及其特點,電化學合成法的含義：在導電的水溶液、熔融鹽和非水溶劑中，通過電氧化或電還原過程而制備出不同種類與聚集狀態(tài)的單質或化合物。包括： 金屬、合金、鍍層 最高價態(tài)、特殊高價化合物 中間價態(tài)、特殊低價化合物 C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物 非金屬元素間化合物 混合價態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計量比氧化物,電化學法的特點, 合成體系清潔，產(chǎn)物純度高 可制備高氧化態(tài)或低還原態(tài)化合物 可選擇性地制備特定價態(tài)

2、化合物 可制備一些特殊的物質或聚集態(tài),參考書目,Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969.,電化學的基本概念和基本定律,法拉第定律：電解時，電極上發(fā)生變化的物質的質量與通過的電量成正比。 G = E Q / 9650

3、0 G 析出物質的質量（單位g）； E 析出物質的化學當量（單位g/mol） ； Q 電量（單位C）； 電流效率：實際析出的物質質量與電解定律計算出來的理論值之比 電流密度：單位電極面積上所通過的電流（單位A/m2）,理論上每通過1 F(96500C)電量發(fā)生1mol電子轉移。,Nernst方程,在任一電解質溶液中浸入同種金屬的電極，在金屬和溶液間產(chǎn)生電位差，稱為電極電位(E)： E = E + (2.3RT/nF)lga E 標準電極電位 R 8.3 J/(molK)，氣體常數(shù)； F 96500 C/mol，法拉第常數(shù)； n 離子的氧化態(tài)； a 溶液的活度; 對于任意氧化還原電對可表示為：

4、E = E + (2.3RT/nF)lg(a氧化態(tài)/a還原態(tài)),常見金屬的標準電極電位,基本概念,分解電壓（E外）：電解質開始分解時的外加電壓 超電壓（E不可逆） : 實際分解電壓與理論分解電壓的差值，其關系為： E外= E可逆+ E不可逆+ E電阻 E可逆 可逆電解池的電動勢； E電阻 電解池內溶液電阻產(chǎn)生的電壓降（IR）； 濃差過電位：電極附近電解質的濃度低于本體濃度 電阻過電位：因電極表面形成薄膜或其他物質而阻礙電流的通過 活化過電位：由電化學極化引起，在電極上有氫或氧生產(chǎn)等氣體形成時較為顯著。,影響超電壓的因素,電流密度 電極材料 析出形態(tài)：固體小，氣體大。,過電位與電流密度的關系,過

5、電位與陰極材料的關系,水溶液中電沉積金屬及應用,合成對象 市場上難以得到的特殊金屬 比市售品更高純度的金屬 具有特殊形狀和性能的金屬 實驗室或廢物中回收金屬 基本方法 用粗金屬原料為陽極，在陰極獲得純金屬 以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進行電解提取,電解液組成,一般以金屬的硫酸鹽、磺酸鹽、氯化物為宜。 其選擇標準為： 含一定濃度的欲得金屬，性質穩(wěn)定 電導性能好 具有適合在陰極析出金屬的pH值 具有金屬收率好的電沉積狀態(tài) 較少產(chǎn)生有毒、有害氣體,水溶液中放電順序,游離的金屬陽離子按金屬活動性順序的逆順序放電，H+ 在Mn2+之后放電，Mn前金屬離子不放電。 簡單陰離子按S2-CN-I-Br-C

6、l-OH-順序放電，F(xiàn)-不放電； 最高氧化態(tài)含氧酸根離子一般不放電； 低氧化態(tài)含氧酸根離子易被氧化，按其還原性順序先后放電。,水溶液中金屬電沉積實例,影響因素,電流密度：低有利于生成較大晶狀沉積物，高有利于生成細小晶?；蚍勰?。 溫度：提高溫度有利于金屬離子向陰極擴散而使電沉積均勻，但同時加速成核速率沉淀變粗糙。 添加劑：少量有機物質（糖、樟腦、明膠等）可使沉積物晶粒變細，金屬表面變光滑。 配體：配體配位能力越強，金屬離子濃度越低，沉淀物越致密、光滑。,電解析出金屬的形態(tài)傾向,粉體電解裝置,圓筒型陰極旋轉式電解槽,電解材料,陽極：為待提純的金屬粗品；導線用同種金屬或可將陽極-導線接觸部分覆蓋，使

7、之不與電解液接觸。 陰極：可高效率地回收析出金屬的平板狀或圓筒狀材料，表面積應比陽極大。 隔膜：隔離陰陽兩極的物質，必須不被電解液所侵蝕，有適當?shù)目紫抖?、厚度、透過系數(shù)、電阻，電位及機械強度等。,電氧化合成,具有強氧化性的物質：O3, OF2等。 最高價態(tài)化合物：Ag(III), Cu(III), (ClO4)2SO4等。 特殊高價元素化合物：過二硫酸，H2O2等。,電還原合成,含中間價態(tài)非金屬元素酸或其鹽類：HClO, HClO2,BrO-, IO-, H2S2O4, H4P2O6, H2N2O2等。 特殊低價元素化合物：K3MoCl5, TiCl, GaCl, K2Ni(CN)3, K3O

8、sBr6, K3W2Cl9等。,新型電解法制氨,陽極3H2 6H+ + 6e- 陰極N2 + 6H+ + 6e- 2NH3 電解池H2,Pd|SCY|Pd,H2,NH3,He SCY: SrCe0.95Yb0.05O3,電解法制氨的反應器,熔鹽電解和熔鹽技術,離子熔鹽：由金屬陽離子和無機陰離子組成的熔融液體。 其中已知的陽離子有80種以上，陰離子有30多種，由于熔鹽中的陽離子通常有多種價態(tài)，陰離子可和其他物質相互作用衍生出絡合離子，熔鹽的種類遠遠超過2400種，工業(yè)生產(chǎn)中大多采用二元或多元混合熔鹽。,構成熔鹽的離子和由熔鹽衍生的離子,熔鹽的物理化學性質,熔點：隨陰陽離子的不同而變化，混合熔鹽較

9、純熔鹽的熔點低。 密度：與溫度成反比 = a b 10-3 T 粘度：較小，一般在0.001 0.005 Ns/m2之間，與溫度的關系lg = lgA + C/T 蒸氣壓: 具有離子鍵的熔鹽較高，具有共價鍵的熔鹽較低。 凝固點：混合熔鹽凝固點下降，下降值與溶質的質量摩爾濃度成正比。 表面張力：隨溫度上升而下降，隨陽離子而不同。,熔鹽表面張力與溫度的關系,熔鹽的電化次序（分解電位）,熔鹽的電極電位是金屬的特性函數(shù)，取決于金屬相應的原子結構。 隨溫度的升高，熔鹽的分解電位減?。▓D8） 。 陰離子性質及配離子的形成對分解電位有影響，配合物越穩(wěn)定，分解電位越高。 單一熔鹽的分解電位可由相應原電池中產(chǎn)生

10、的電化學過程的自由能的變化而計算確定。 實驗中可借助I V曲線用圖解法確定熔鹽的分解電位。,陽極效應,熔鹽在電解過程中，有時會出現(xiàn)陽極端電壓急劇升高，而電流則強烈下降，并且在電解質與電極間呈現(xiàn)不良潤濕的現(xiàn)象，被稱為陽極效應。 陽極效應只有當電流密度超過“臨界電流密度”時才可發(fā)生，各種熔鹽的臨界電流密度不同。 陽極效應是不可逆過程，臨界電流密度和陽極與電解質的濕潤性（接觸角）有關，濕潤性大（接觸角?。﹦t臨界電流密度大,潤濕與陽極效應,(左) 正常電解面 (右)發(fā)生陽極效應,熔鹽反應的特性,高溫時離子熔鹽對反應物有超常的溶解能力 離子濃度高、粘度低、擴散快、電導率大，反應過程中傳質、傳熱、傳能好

11、電極界面的交換電流高，濃差及活化過電位低 熱穩(wěn)定性高，耐輻射、耐腐蝕性強,熔鹽的應用,在無機及材料合成中 激光晶體，如YAG:Nd3+ 單晶薄膜磁光材料 玻璃激光材料，如稀土硅酸鹽玻璃 稀土發(fā)光材料，如Gd2SiO3:Ce閃爍體 陰極發(fā)射材料和超硬材料 超低損耗的氟化物玻璃光纖 非金屬元素F2、B和Si 氟化物及非常規(guī)價態(tài)化合物,在冶金及能源工業(yè)中應用,生產(chǎn)金屬、合金，提純金屬，如99.9-99.99%Al 熱還原法生產(chǎn)金屬，作為助熔劑 熔鹽電鍍、熔鹽釬焊、熔鹽脫水、熔鹽萃取等 生產(chǎn)金屬鈾、钚、釷和其它錒系元素 可用作蓄電池、熔鹽燃料電池、熱電池的電解質等,非水溶劑中無機化合物的電解合成,電解

12、質在非水溶劑中的性能不同于水溶液，因此其電極電位、電極反應及對電解產(chǎn)物的選擇性 各具特點，可用于合成一些特定的無機化合物。 常用的非水溶劑有乙腈, DMF, DMSO, NH3, HF,SOCl2，有機離子液等。,非水溶劑電解制備無機化合物,電化學法合成無機化合物Jiang et. al., “Electrochemical Synthesis of LiTiO2 and LiTi2O4 in Molten LiCl”, Chem. Mater. 2004, 16, 4324-4329. 電化學法制備有序結構無機化合物 Eagleton et. al., “Electrochemical Synthesis of 3D Ordered Ferromagnetic Nickel Replicas Using Self-Assembled Colloidal Crystal Templates”, Chem. Mater. 2004, 16, 5027-5032. 電化學法制備復合氧化物 Amigo et. al., “Electrochemical Synthesis of New Magnetic Mixed Oxides of Sr and Fe: Composition, Mag