聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)性能.ppt

1、第七章 高聚物的熱性能,7.1 高聚物的熱穩(wěn)定性和耐高溫的高聚物材料 高聚物在受熱過程中將產(chǎn)生兩類變化： （1）物理變化 （2）化學(xué)變化 Tg，Tm，Td 溫度-時(shí)間-環(huán)境-性能,提高高聚物的耐熱性和熱穩(wěn)定性，目前主要從以下兩個(gè)方面著手： (1)從高聚物結(jié)構(gòu)對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)影響的觀點(diǎn)出發(fā)，探討提高玻璃化溫度或熔融溫度的有效途徑以達(dá)到提高高聚物的耐熱性 (2)改變高聚物的結(jié)構(gòu)(如提高高聚物的結(jié)晶度)以提高其耐熱分解的能力,一 高聚物結(jié)構(gòu)與耐熱性的關(guān)系 三個(gè)結(jié)構(gòu)因素 1）增加高分子鏈的剛性 2）使高聚物能夠結(jié)晶 3）進(jìn)行交聯(lián) 馬克三角原理,1）增加高聚物鏈的剛性 增加高分子鏈的剛性，高聚物的Tg相應(yīng)提

2、高。 對(duì)晶態(tài)高聚物，其分子鏈的剛性越大，Tm就越高。 在高分子主鏈中盡量減少單鍵，引進(jìn)共軛雙鍵，叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)（包括脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)），對(duì)提高高聚物的耐熱性特別有效。 芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亞胺等都是優(yōu)良的耐高溫高聚物材料。,2）提高高聚物的結(jié)晶性 結(jié)構(gòu)規(guī)整以及分子間相互作用強(qiáng)烈的高聚物 大分子骨架的每個(gè)碳原子上的取代基對(duì)稱 單烯類高聚物,在高分子主鏈或側(cè)基中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，或使分子間產(chǎn)生氫鍵，都將有利于高聚物的結(jié)晶。高聚物分子間的相互作用越大，破壞高聚物分子間力所需要的能量就越大，Tm就越高，因此若在主鏈上引入：,OH NH2 CN NO2 CF3 (三氟基),或在側(cè)基上引入

3、：,都能提高結(jié)晶高聚物的Tm。,對(duì)于結(jié)晶性高聚物，如進(jìn)一步增加主鏈的對(duì)稱因素，使分子的排列更為緊密，還能進(jìn)一步提高高聚物的Tm。,3）進(jìn)行交聯(lián) 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料，一般都具有較好的耐熱性。 適用于塑料，而不適用于橡膠。,二 高聚物的熱分解 降解指高分子主鏈的斷裂，導(dǎo)致分子量下降，使材料的物理力學(xué)性能變壞 交聯(lián)使高分子鏈間生成化學(xué)鍵而引起分子量的增加。 適度交聯(lián) 交聯(lián)過度,高聚物熱降解的研究有三個(gè)意義： 1）通過熱降解的研究來了解各種高聚物的熱穩(wěn)定性，從而確定其成型加工及使用溫度范圍，同時(shí)采取一定措施改善其熱性能； 2）高聚物的熱降解可用來回收廢塑料制品，例如通過PMMA的熱降解回收單體M

4、MA具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值； 3）利用熱降解的碎片分析高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,化學(xué)鍵的斷裂或生成 化學(xué)鍵的鍵能越大，材料越穩(wěn)定，耐熱分解能力越強(qiáng)。,1）在高分子鏈中避免弱鍵，可以提高高聚物的熱穩(wěn)定性。 在高分子鏈中，各種鍵和基團(tuán)的熱穩(wěn)定性依次為,高聚物的立體異構(gòu) 高分子鏈中的碳原子被氧原子取代時(shí) 高分子鏈中氯原子的存在 C-H鍵中的H完全為F原子所取代而形成C-F鍵，則可大大提高高聚物的熱穩(wěn)定性,2）在高分子主鏈中避免一長(zhǎng)串接連的亞甲基（CH2）n，并盡量引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(包括芳環(huán)和雜環(huán))，可增加高聚物的熱穩(wěn)定性。,聚酰亞胺、尼龍66及聚甲醛的相對(duì)熱穩(wěn)定性,3）合成“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)

5、構(gòu)的高聚物所謂梯形結(jié)構(gòu)和螺形結(jié)構(gòu)是指高分子的主鏈不是一條單鏈，而是像“梯子”或“雙股螺線”。,片狀結(jié)構(gòu),石墨模型,單鏈高聚物分段梯形梯形片狀高聚物 通常合成分段梯形或梯形的高聚物,7.2 高聚物的熱膨脹,熱膨脹是由溫度變化而引起材料尺寸和外形的變化。 材料受熱時(shí)一般都會(huì)膨脹，熱膨脹可以是線膨脹、面膨脹和體膨脹。,表征原子振動(dòng)頻率和材料體積關(guān)系的Gruneisen常數(shù) Kt等溫壓縮系數(shù)。,對(duì)各向同性材料，體膨脹系數(shù),為線膨脹系數(shù),為線膨脹系數(shù),為線膨脹系數(shù),線膨脹系數(shù),材料的線膨脹系數(shù) 由共價(jià)鍵相鍵合的材料 結(jié)晶高聚物和取向高聚物 各向同性高聚物中,7.3 高聚物的熱傳導(dǎo),熱量從物體的的一個(gè)部分

6、傳到另一部分，或從一個(gè)物體到另一個(gè)相接觸的物體從而使系統(tǒng)內(nèi)各處的溫度相等，就叫做熱傳導(dǎo)。 導(dǎo)熱系數(shù)K是表征材料熱傳導(dǎo)能力大小的參數(shù) 熱傳導(dǎo)的基本定律傅里葉定律,qKgradT q單位面積上的熱量傳導(dǎo)速率 gradT溫度T沿?zé)醾鲗?dǎo)方向上的梯度。,高聚物導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)溫度、結(jié)晶度和取向的依賴性 1）溫度 T導(dǎo)熱系數(shù),對(duì)非晶高聚物 0.5K的低溫 515K 更高的溫度 T60K,半晶高聚物 0.120K 溫度升高直至它們的Tg 高度結(jié)晶的高聚物 K在100K附近達(dá)一峰值，然后隨T升高而緩慢下降。,2）結(jié)晶度 K隨結(jié)晶度變化而變化 一般說來，結(jié)晶高聚物的K比非晶高聚物大,不同結(jié)晶度x的PET 的導(dǎo)熱系數(shù)溫度依賴性,K-x的關(guān)系有兩個(gè)截然相反的趨勢(shì) 高溫時(shí)，K隨