定義、概念、分類與命名.ppt

1、1.3 高分子的定義、基本概念、分類和命名,1.3.1 定義,分子量： 103 104 小分子 高分子（polymer) oligomer 104 106 一般高聚物 超高分子量聚合物,Polymer or Macromolecule ？ 1) 前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。 2) 這兩個詞雖然?；煊?，但仍有一定區(qū)別?,1.3.2 基本概念,1主鏈 2側(cè)鏈或側(cè)基 3單體 4單體單元 5結(jié)構(gòu)重復單元 6聚合度,要特別注意: 單體單元和重復單元的異同? 1) 如果高分子是由一種單體聚合而成的，其重復單元就是單體單元 2) 如果高分子是由兩種或兩種以上單體縮聚而成的，其重復單元由不

2、同的單體單元組成 3) 如果兩種或兩種以上單體無規(guī)共聚,1.3.3 分 類,1按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分 2. 按用途分 3. 按來源分 4. 按分子的形狀分 5.按單體組成可分為 : homopolymer、copolymer 、 polyblend,1.3.4 命 名,1. 系統(tǒng)命名法 1973年國際純粹化學與應用化學協(xié)會(IUPAC) 提出以結(jié)構(gòu)重復單元(CRU, constitutional repeating unit)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法，首先確定重復單元結(jié)構(gòu)，再排好重復單元中次級單元的順序，再給重復單元命名，最后在重復單元前加一聚字。 如：聚(1-氯代乙烯) 缺點：往往顯得冗長繁瑣，一般用

3、于新聚合物的命名和在學術(shù)交流中使用。,2. 通俗命名法，沒有統(tǒng)一規(guī)定，以沿用為習，大致有： (1) 以單體或假想的單體名稱前加一個“聚”字 如：聚苯乙烯 (2) 單獨或兩種不同單體聚合常取單體名或簡稱，后綴為“樹脂”二字或“橡膠”二字。 如：酚醛樹脂、丁苯橡膠、醇酸樹脂、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等 (3) 以高分子的特征結(jié)構(gòu)命名 如：聚酰胺，聚碳酸酯 (4) 譯名、商品名或俗稱 如：滌綸，腈綸，維綸，尼龍；特氟隆、賽璐珞；有機玻璃、電木、電玉。 特點：通俗命名法一般是根據(jù)來源命名，雖然簡便，但不嚴格，有時還會引起混亂,1.4 分子量和分子量分布,1) 高分子化合物之所以具有許多獨特的性質(zhì)，

4、最重要的原因是分子量大 2) 高分子化合物的分子量的“多分散性”。 由于統(tǒng)計平均方法的不同，可以有四種不同的平均分子量，即數(shù)均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。 (1) 數(shù)均分子量是以高分子的分子數(shù)為統(tǒng)計單元，可由下式計算： 體系中分子量為M1，M2，M3，Mn同系物的分子數(shù)為N1，N2，N3，Nn，,(2) 如果以高分子的重量作為統(tǒng)計單元，可以得到另一種平均值，稱為重均分子量，計算式如下：,(3) Z均分子量以NiMi2為統(tǒng)計單元 (4)另有粘均分子量定義為 : 一般線形高分子的a介于0.51.0之間,作業(yè)： 例設一種高聚物有3000個大分子，其中： 1000個的分子量為105 1

5、000個的分子量為106 1000個的分子量為107 計算各種平均分子量？,1.5 高分子結(jié)構(gòu)的一般特點,由于高分子的分子鏈很龐大且組成可能不均一，所以高分子的結(jié)構(gòu)很復雜的。 整個高分子結(jié)構(gòu)是由四個不同層次組成，分別稱為一級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)(包括二級、三級和四級結(jié)構(gòu))。,小知識:分子病 鐮刀形細胞貧血癥是一種遺傳性的分子病，因為患者血液中的血紅蛋白分子不像正常人那樣是球形的，而是象鐮刀形。1949年美國的板野、辛格和韋爾斯研究發(fā)現(xiàn)，患此病的人基團發(fā)生突變，合成血紅蛋白時分子的第146個氨基酸出現(xiàn)了差錯，正常人的組氨酸被酪氨酸所代替。由于后者的分子基團、分子形狀和大小都與前者不同，所以血紅蛋白中各

6、個氨基酸的位置和原子之間的相互作用等都發(fā)生了變化，從而導致血紅蛋白分子由圓球形變?yōu)殚L條形，于是抱合氧分子的能力降低，使患者輸氧不足，出現(xiàn)貧血癥狀。類似的分子病還有血友病。這是因為控制血小板的基團發(fā)生了畸變，以致血小板數(shù)目急劇減少，導致凝血功能不足，一旦有外傷便出血不止。19世紀英國維多利亞女王的家族就有這種病，后來又通過出嫁的公主帶到荷蘭王室，故有人稱此病為“王室病”。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的分子病有兩千多種之多。,小知識: 直接觀察DNA雙螺旋結(jié)構(gòu) 1982年出現(xiàn)了掃描隧道顯微鏡（STM），它的問世使人類第一次能觀察到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)。將極細的針與試樣接近時，針尖的原子與試樣的原子之間有

7、微弱的電流通過，這種現(xiàn)象稱為隧道效應。隧道電流強度對它們之間的距離非常敏感，從而可得到高分辨的表面形貌照片。1990年R.J.Driscoll等在“Nature”雜志上報道了用STM觀察到的DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)照片（圖2-20a），而圖2-20b是用于對照的DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)模型。這是自從1953年沃森（Watson）和克里克（Crick）提出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)(他們因此獲得了諾貝爾獎)以來，人們首次直接觀察到它的圖像。,1.6 高分子性質(zhì)的一般特點,其力學性質(zhì)、熱性質(zhì)、溶解性等與小分子化合物大為不同 1.6.1 力學性質(zhì) 低分子一般沒有強度，是結(jié)晶性的硬固體。而高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠

8、狀到硬的金屬狀。有很好的強度、斷裂伸長率、彈性、硬度、耐磨性等力學性質(zhì)。高分子的比重小(0.91 2.3)，因而其比強度可與金屬匹敵,1.6.2 熱性質(zhì) 低分子有明確的沸點和熔點，可成為固相、液相和氣相；高分子沒有氣相。 高分子分熱塑性和熱固性兩類 熱塑性高分子加熱時在某個溫度下軟化(或融解)、流動，冷卻后成形；而熱固性高分子加熱時固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成形。,1.6.3溶解性 低分子溶解很快，但高分子都很慢，通常要過夜，甚至數(shù)天才能觀察到溶解。 高分子溶解的第一步是溶脹，由于高分子難以擺脫分子間相互作用而在溶劑中擴散，所以第一步總是體積較小的溶劑分子先擴散入高分子中使之脹大。 如果是線形高分子，由

9、溶脹會逐漸變?yōu)槿芙?；如果是交?lián)高分子，只能達到溶脹平衡而不溶解。 因此一般來說，高分子有較好的抗化學性，即抗酸、抗堿和抗有機溶劑的侵蝕。,1.7 合成高分子的方法,1.7.1 鏈式聚合反應 自由基鏈式聚合反應與陰或陽離子聚合反應 1.7.2 逐步聚合反應,小故事一：第一種塑料的誕生 1) 1864年的一天，瑞士巴塞爾大學的化學教授舍恩拜因在自家的廚房里做實驗，一不小心把正在蒸餾硝酸和硫酸的燒瓶打破在地板上。因為找不到抹布，他順手用他妻子的布圍裙把地擦干，然后把洗過的布圍裙掛在火爐旁烘干。就在圍裙快要烘干時，突然出現(xiàn)一道閃光，整個圍裙消失了。為了揭開布圍裙自燃的秘密，舍恩拜因找來了一些棉花把它們

10、浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，然后用水洗凈，很小心地烘干，最后得到一種淡黃色的棉花?，F(xiàn)在人們知道，這就是硝酸纖維素，它很易燃燒，甚至爆炸。被稱為火棉，可用于制造炸藥。這是人類制備的第一種高分子合成物。雖然遠在這之前，中國人就知道利用纖維素造紙，但是改變纖維素的成分，使它稱為一種新的高分子的化合物，這還是第一次。,2) 舍恩拜因深知這個發(fā)現(xiàn)的重要商業(yè)價值，他在雜志上只發(fā)表了新炸藥的化學式，卻沒有公布反應式，而把反應式賣給了商人。但由于生產(chǎn)太不安全，到1862年奧地利的最后兩家火棉廠被炸毀后就停止了生產(chǎn)?？墒腔瘜W家們對硝酸纖維素的研究并沒有中止。英國冶金學家、化學家帕克斯發(fā)現(xiàn)硝酸纖維素能溶解在乙醚和

11、酒精中，這種溶液在空氣中蒸發(fā)了溶劑可得到一種角質(zhì)狀的物質(zhì)。美國印刷工人海厄特發(fā)現(xiàn)在這種物質(zhì)中加入樟腦會提高韌性，而且具有加熱時軟化，冷卻時變硬的可塑性，很易加工。這種用樟腦增塑的硝酸纖維素就是歷史上第一種塑料，稱為賽璐珞(Celluloid)。它廣泛被用于制作乒乓球、照相膠卷、梳子、眼睛架、襯衫衣領(lǐng)和指甲油等。,3) 1884年夏爾多內(nèi)產(chǎn)生了將硝酸纖維素溶液紡成一種新纖維的想法，他制造了第一種具有光澤的人造絲。當1889年這種新的纖維在巴黎首次向公眾展示時曾引起了轟動。這種人造絲有絲的光澤和手感，也能洗滌?？上н@種人造絲極易著火燃燒。后來硝酸纖維素人造絲被更為防火的兩個品種所取代，一種是醋酸纖

12、維素，另一種是再生纖維素。今天這兩種人造絲的產(chǎn)量已是生絲的65倍。 4) 舍恩拜因的偶然發(fā)現(xiàn)已經(jīng)引起了19世紀后半葉歐洲和美洲化學工業(yè)的巨大發(fā)展。,小故事二: 橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn) 1) 從生物學的角度看，橡膠在天然高分子中無疑是最不重要的，因為不僅只有少數(shù)植物才產(chǎn)生橡膠，而且也很難說橡膠在生命過程中起什么重要作用。但是從高分子科學的歷史來看，橡膠的研究對高分子科學的發(fā)展所起的推動作用比天然多糖和蛋白質(zhì)都大。這不僅以為橡膠的獨特的彈性使它成為工業(yè)上非常重要的材料，而且還在于天然高分子中惟獨橡膠能裂解成已知結(jié)構(gòu)的簡單分子(即異戊二烯)，并且還能從這些單體再生成橡膠。這一特性使人們認識到不必完全按照

13、天然物質(zhì)的精細結(jié)構(gòu)就能制備對人類有用的材料。,2) 橡膠樹原來是亞馬遜河流域的一種植物，哥倫布最早報道說海地居民用一種樹上流出的彈性樹脂所做的球進行比賽。乳膠是從這種“三葉樹”的切口里流出的，將這種乳膠涂在織物上硬化后可做成簡陋的風雨衣。當?shù)鼐用裆踔涟涯z乳倒在他們的腳上和腿上，干后便成了雨靴。但是在發(fā)明橡膠的硫化方法之前，生膠的用途還很有限，因為它的強度很差，彈性難以恢復。 3) 古德伊爾(Goodyear)研究消除橡膠發(fā)粘的方法10多年未取得成功。1838年他將硫磺摻進膠乳，然后放在陽光下曝曬，但這種粘性消除的改進只限于制品的表面。1839年1月，他不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來冷卻后，發(fā)現(xiàn)這東西已沒有粘性，拉長或扭曲時還有彈性，能恢復原狀，原來能溶解生膠的溶劑對它不再起作用了。,這一發(fā)明是令人興奮的，但在實際應用中存在許多困難，使得古德伊爾經(jīng)過4年后才在美國申請了專利。他在專利中提供了一個示例配方