定義、概念、分類(lèi)與命名.ppt

1、1.3 高分子的定義、基本概念、分類(lèi)和命名,1.3.1 定義,分子量： 103 104 小分子 高分子（polymer) oligomer 104 106 一般高聚物 超高分子量聚合物,Polymer or Macromolecule ？ 1) 前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。 2) 這兩個(gè)詞雖然?；煊茫杂幸欢▍^(qū)別?,1.3.2 基本概念,1主鏈 2側(cè)鏈或側(cè)基 3單體 4單體單元 5結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 6聚合度,要特別注意: 單體單元和重復(fù)單元的異同? 1) 如果高分子是由一種單體聚合而成的，其重復(fù)單元就是單體單元 2) 如果高分子是由兩種或兩種以上單體縮聚而成的，其重復(fù)單元由不

2、同的單體單元組成 3) 如果兩種或兩種以上單體無(wú)規(guī)共聚,1.3.3 分 類(lèi),1按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分 2. 按用途分 3. 按來(lái)源分 4. 按分子的形狀分 5.按單體組成可分為 : homopolymer、copolymer 、 polyblend,1.3.4 命 名,1. 系統(tǒng)命名法 1973年國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC) 提出以結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(CRU, constitutional repeating unit)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法，首先確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，再排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的順序，再給重復(fù)單元命名，最后在重復(fù)單元前加一聚字。 如：聚(1-氯代乙烯) 缺點(diǎn)：往往顯得冗長(zhǎng)繁瑣，一般用

3、于新聚合物的命名和在學(xué)術(shù)交流中使用。,2. 通俗命名法，沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定，以沿用為習(xí)，大致有： (1) 以單體或假想的單體名稱(chēng)前加一個(gè)“聚”字 如：聚苯乙烯 (2) 單獨(dú)或兩種不同單體聚合常取單體名或簡(jiǎn)稱(chēng)，后綴為“樹(shù)脂”二字或“橡膠”二字。 如：酚醛樹(shù)脂、丁苯橡膠、醇酸樹(shù)脂、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等 (3) 以高分子的特征結(jié)構(gòu)命名 如：聚酰胺，聚碳酸酯 (4) 譯名、商品名或俗稱(chēng) 如：滌綸，腈綸，維綸，尼龍；特氟隆、賽璐珞；有機(jī)玻璃、電木、電玉。 特點(diǎn)：通俗命名法一般是根據(jù)來(lái)源命名，雖然簡(jiǎn)便，但不嚴(yán)格，有時(shí)還會(huì)引起混亂,1.4 分子量和分子量分布,1) 高分子化合物之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，

4、最重要的原因是分子量大 2) 高分子化合物的分子量的“多分散性”。 由于統(tǒng)計(jì)平均方法的不同，可以有四種不同的平均分子量，即數(shù)均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。 (1) 數(shù)均分子量是以高分子的分子數(shù)為統(tǒng)計(jì)單元，可由下式計(jì)算： 體系中分子量為M1，M2，M3，Mn同系物的分子數(shù)為N1，N2，N3，Nn，,(2) 如果以高分子的重量作為統(tǒng)計(jì)單元，可以得到另一種平均值，稱(chēng)為重均分子量，計(jì)算式如下：,(3) Z均分子量以NiMi2為統(tǒng)計(jì)單元 (4)另有粘均分子量定義為 : 一般線形高分子的a介于0.51.0之間,作業(yè)： 例設(shè)一種高聚物有3000個(gè)大分子，其中： 1000個(gè)的分子量為105 1

5、000個(gè)的分子量為106 1000個(gè)的分子量為107 計(jì)算各種平均分子量？,1.5 高分子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn),由于高分子的分子鏈很龐大且組成可能不均一，所以高分子的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的。 整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由四個(gè)不同層次組成，分別稱(chēng)為一級(jí)結(jié)構(gòu)和高級(jí)結(jié)構(gòu)(包括二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu))。,小知識(shí):分子病 鐮刀形細(xì)胞貧血癥是一種遺傳性的分子病，因?yàn)榛颊哐褐械难t蛋白分子不像正常人那樣是球形的，而是象鐮刀形。1949年美國(guó)的板野、辛格和韋爾斯研究發(fā)現(xiàn)，患此病的人基團(tuán)發(fā)生突變，合成血紅蛋白時(shí)分子的第146個(gè)氨基酸出現(xiàn)了差錯(cuò)，正常人的組氨酸被酪氨酸所代替。由于后者的分子基團(tuán)、分子形狀和大小都與前者不同，所以血紅蛋白中各

6、個(gè)氨基酸的位置和原子之間的相互作用等都發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致血紅蛋白分子由圓球形變?yōu)殚L(zhǎng)條形，于是抱合氧分子的能力降低，使患者輸氧不足，出現(xiàn)貧血癥狀。類(lèi)似的分子病還有血友病。這是因?yàn)榭刂蒲“宓幕鶊F(tuán)發(fā)生了畸變，以致血小板數(shù)目急劇減少，導(dǎo)致凝血功能不足，一旦有外傷便出血不止。19世紀(jì)英國(guó)維多利亞女王的家族就有這種病，后來(lái)又通過(guò)出嫁的公主帶到荷蘭王室，故有人稱(chēng)此病為“王室病”。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的分子病有兩千多種之多。,小知識(shí): 直接觀察DNA雙螺旋結(jié)構(gòu) 1982年出現(xiàn)了掃描隧道顯微鏡（STM），它的問(wèn)世使人類(lèi)第一次能觀察到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)。將極細(xì)的針與試樣接近時(shí)，針尖的原子與試樣的原子之間有

7、微弱的電流通過(guò)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)。隧道電流強(qiáng)度對(duì)它們之間的距離非常敏感，從而可得到高分辨的表面形貌照片。1990年R.J.Driscoll等在“Nature”雜志上報(bào)道了用STM觀察到的DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)照片（圖2-20a），而圖2-20b是用于對(duì)照的DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)模型。這是自從1953年沃森（Watson）和克里克（Crick）提出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)(他們因此獲得了諾貝爾獎(jiǎng))以來(lái)，人們首次直接觀察到它的圖像。,1.6 高分子性質(zhì)的一般特點(diǎn),其力學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、溶解性等與小分子化合物大為不同 1.6.1 力學(xué)性質(zhì) 低分子一般沒(méi)有強(qiáng)度，是結(jié)晶性的硬固體。而高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠

8、狀到硬的金屬狀。有很好的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性、硬度、耐磨性等力學(xué)性質(zhì)。高分子的比重小(0.91 2.3)，因而其比強(qiáng)度可與金屬匹敵,1.6.2 熱性質(zhì) 低分子有明確的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，可成為固相、液相和氣相；高分子沒(méi)有氣相。 高分子分熱塑性和熱固性?xún)深?lèi) 熱塑性高分子加熱時(shí)在某個(gè)溫度下軟化(或融解)、流動(dòng)，冷卻后成形；而熱固性高分子加熱時(shí)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成形。,1.6.3溶解性 低分子溶解很快，但高分子都很慢，通常要過(guò)夜，甚至數(shù)天才能觀察到溶解。 高分子溶解的第一步是溶脹，由于高分子難以擺脫分子間相互作用而在溶劑中擴(kuò)散，所以第一步總是體積較小的溶劑分子先擴(kuò)散入高分子中使之脹大。 如果是線形高分子，由

9、溶脹會(huì)逐漸變?yōu)槿芙?；如果是交?lián)高分子，只能達(dá)到溶脹平衡而不溶解。 因此一般來(lái)說(shuō)，高分子有較好的抗化學(xué)性，即抗酸、抗堿和抗有機(jī)溶劑的侵蝕。,1.7 合成高分子的方法,1.7.1 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)與陰或陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 1.7.2 逐步聚合反應(yīng),小故事一：第一種塑料的誕生 1) 1864年的一天，瑞士巴塞爾大學(xué)的化學(xué)教授舍恩拜因在自家的廚房里做實(shí)驗(yàn)，一不小心把正在蒸餾硝酸和硫酸的燒瓶打破在地板上。因?yàn)檎也坏侥ú迹樖钟盟拮拥牟紘拱训夭粮?，然后把洗過(guò)的布圍裙掛在火爐旁烘干。就在圍裙快要烘干時(shí)，突然出現(xiàn)一道閃光，整個(gè)圍裙消失了。為了揭開(kāi)布圍裙自燃的秘密，舍恩拜因找來(lái)了一些棉花把它們

10、浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，然后用水洗凈，很小心地烘干，最后得到一種淡黃色的棉花?，F(xiàn)在人們知道，這就是硝酸纖維素，它很易燃燒，甚至爆炸。被稱(chēng)為火棉，可用于制造炸藥。這是人類(lèi)制備的第一種高分子合成物。雖然遠(yuǎn)在這之前，中國(guó)人就知道利用纖維素造紙，但是改變纖維素的成分，使它稱(chēng)為一種新的高分子的化合物，這還是第一次。,2) 舍恩拜因深知這個(gè)發(fā)現(xiàn)的重要商業(yè)價(jià)值，他在雜志上只發(fā)表了新炸藥的化學(xué)式，卻沒(méi)有公布反應(yīng)式，而把反應(yīng)式賣(mài)給了商人。但由于生產(chǎn)太不安全，到1862年奧地利的最后兩家火棉廠被炸毀后就停止了生產(chǎn)?？墒腔瘜W(xué)家們對(duì)硝酸纖維素的研究并沒(méi)有中止。英國(guó)冶金學(xué)家、化學(xué)家帕克斯發(fā)現(xiàn)硝酸纖維素能溶解在乙醚和

11、酒精中，這種溶液在空氣中蒸發(fā)了溶劑可得到一種角質(zhì)狀的物質(zhì)。美國(guó)印刷工人海厄特發(fā)現(xiàn)在這種物質(zhì)中加入樟腦會(huì)提高韌性，而且具有加熱時(shí)軟化，冷卻時(shí)變硬的可塑性，很易加工。這種用樟腦增塑的硝酸纖維素就是歷史上第一種塑料，稱(chēng)為賽璐珞(Celluloid)。它廣泛被用于制作乒乓球、照相膠卷、梳子、眼睛架、襯衫衣領(lǐng)和指甲油等。,3) 1884年夏爾多內(nèi)產(chǎn)生了將硝酸纖維素溶液紡成一種新纖維的想法，他制造了第一種具有光澤的人造絲。當(dāng)1889年這種新的纖維在巴黎首次向公眾展示時(shí)曾引起了轟動(dòng)。這種人造絲有絲的光澤和手感，也能洗滌。可惜這種人造絲極易著火燃燒。后來(lái)硝酸纖維素人造絲被更為防火的兩個(gè)品種所取代，一種是醋酸纖

12、維素，另一種是再生纖維素。今天這兩種人造絲的產(chǎn)量已是生絲的65倍。 4) 舍恩拜因的偶然發(fā)現(xiàn)已經(jīng)引起了19世紀(jì)后半葉歐洲和美洲化學(xué)工業(yè)的巨大發(fā)展。,小故事二: 橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn) 1) 從生物學(xué)的角度看，橡膠在天然高分子中無(wú)疑是最不重要的，因?yàn)椴粌H只有少數(shù)植物才產(chǎn)生橡膠，而且也很難說(shuō)橡膠在生命過(guò)程中起什么重要作用。但是從高分子科學(xué)的歷史來(lái)看，橡膠的研究對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展所起的推動(dòng)作用比天然多糖和蛋白質(zhì)都大。這不僅以為橡膠的獨(dú)特的彈性使它成為工業(yè)上非常重要的材料，而且還在于天然高分子中惟獨(dú)橡膠能裂解成已知結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單分子(即異戊二烯)，并且還能從這些單體再生成橡膠。這一特性使人們認(rèn)識(shí)到不必完全按照

13、天然物質(zhì)的精細(xì)結(jié)構(gòu)就能制備對(duì)人類(lèi)有用的材料。,2) 橡膠樹(shù)原來(lái)是亞馬遜河流域的一種植物，哥倫布最早報(bào)道說(shuō)海地居民用一種樹(shù)上流出的彈性樹(shù)脂所做的球進(jìn)行比賽。乳膠是從這種“三葉樹(shù)”的切口里流出的，將這種乳膠涂在織物上硬化后可做成簡(jiǎn)陋的風(fēng)雨衣。當(dāng)?shù)鼐用裆踔涟涯z乳倒在他們的腳上和腿上，干后便成了雨靴。但是在發(fā)明橡膠的硫化方法之前，生膠的用途還很有限，因?yàn)樗膹?qiáng)度很差，彈性難以恢復(fù)。 3) 古德伊爾(Goodyear)研究消除橡膠發(fā)粘的方法10多年未取得成功。1838年他將硫磺摻進(jìn)膠乳，然后放在陽(yáng)光下曝曬，但這種粘性消除的改進(jìn)只限于制品的表面。1839年1月，他不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來(lái)冷卻后，發(fā)現(xiàn)這東西已沒(méi)有粘性，拉長(zhǎng)或扭曲時(shí)還有彈性，能恢復(fù)原狀，原來(lái)能溶解生膠的溶劑對(duì)它不再起作用了。,這一發(fā)明是令人興奮的，但在實(shí)際應(yīng)用中存在許多困難，使得古德伊爾經(jīng)過(guò)4年后才在美國(guó)申請(qǐng)了專(zhuān)利。他在專(zhuān)利中提供了一個(gè)示例配方