內(nèi)層電子的結(jié)合能增加.ppt

1、第3章、結(jié)合能與化學(xué)位移,結(jié)合能理論 化學(xué)位移 終態(tài)效應(yīng) 結(jié)合能的參考基準(zhǔn),3.1、結(jié)合能理論,3.1.1、結(jié)合能原理： 電子的結(jié)合能(EB)代表了原子中電子(n,l,s)與核電荷(Z)之間的相互作用強(qiáng)度，可用XPS直接實(shí)驗(yàn)測定，也可用量子化學(xué)從頭計算方法進(jìn)行計算。理論計算結(jié)果可以和XPS測得的結(jié)果進(jìn)行比較，更好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。,電子的結(jié)合能是原子體系的初態(tài)（原子有n個電子）和終態(tài)（原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡單差。 EB = Ef(n-1) Ei(n) 若無伴隨光電發(fā)射的弛豫存在，則 EB = 軌道能量， 它可用非相對論的Hartree-Fock自洽場(HF-SCF)

2、方法計算出來。,結(jié)合能的確定,光電子的結(jié)合能建立在元素終態(tài)構(gòu)型基礎(chǔ)上。,3.1.2、結(jié)合能的理論計算,(1)、Koopman定理(突然近似) 原子體系發(fā)射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)被破壞，這時求解狀態(tài)波函數(shù)和本征值遇到很大的理論困難。Koopman認(rèn)為在發(fā)射電子過程中，發(fā)射過程是如此突然，以至于其它電子根本來不及進(jìn)行重新調(diào)整。即電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運(yùn)動狀態(tài)不發(fā)生變化，而處于一種“凍結(jié)狀態(tài)”(突然近似(Sudden Approximation)。這樣，電子的結(jié)合能應(yīng)是原子在發(fā)射電子前后的總能量之差。由于終態(tài)N-1個電子的能量和空間分布與電子發(fā)射前

3、的初態(tài)相同，則 此即Koopmans定理。 測量的EB值與計算的軌道能量有10-30 eV的偏差，這是因?yàn)檫@種近似完全忽略了電離后終態(tài)的影響，實(shí)際上初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都會影響測量的EB值 。這種方法只適用于閉殼層體系。,(2)、絕熱近似(Adiabatic Approximation),實(shí)際上初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都會影響測量的EB值。 絕熱近似認(rèn)為，電子由內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡場破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)。其余軌道的電子將作重新調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨脹，這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，稱為電子弛豫。 弛豫結(jié)果使離子回到基態(tài)，并釋放出弛豫能Erelax。由于弛豫過程大體和光電發(fā)射同時進(jìn)行，所以弛豫

4、使出射的光電子加速，提高了光電子動能。此外，還應(yīng)考慮到相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用，綜合考慮這些效應(yīng)進(jìn)行修正后得到: 這樣就和實(shí)驗(yàn)測的值符合一致了,弛豫能計算值,不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結(jié)合能對比,部分元素的電子結(jié)合能,3.2、化學(xué)位移,如方程EB = Ef(n-1) Ei(n)所表明，初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都對觀察的結(jié)合能EB 有貢獻(xiàn)。初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)。如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學(xué)成鍵，則此原子中的電子結(jié)合能EB就會改變。EB的變化DEB稱為化學(xué)位移。 原子因所處化學(xué)環(huán)境不同（化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化）而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜

5、峰有規(guī)律的位移，這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義：一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的化學(xué)價態(tài)。,化學(xué)位移,除少數(shù)元素(如Cu、Ag等)芯電子結(jié)合能位移較小在XPS譜圖上不太明顯外，一般元素化學(xué)位移在XPS譜圖上均有可分辨的譜峰。,例三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能位移. 聚合物中碳C 1s軌道電子結(jié)合能大小順序： CC CO C=O OC=O O(C=O)O 這與初態(tài)效應(yīng)是一致的。由于隨氧原子與碳原子成鍵數(shù)目的增加，碳將變得更加正荷電，導(dǎo)致C1s結(jié)合能EB的增加。,453.8,458.5,XPS中的化學(xué)位移可解釋為初態(tài)效應(yīng)和弛豫的混合效

6、應(yīng)。 通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因。所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加，從元素中出射的光電子的EB亦會增加。對大多數(shù)樣品而言，DEB僅以初態(tài)效應(yīng)項(xiàng)表示是足夠的。 在初級近似下，元素的所有芯能級EB具有相同的化學(xué)位移。這假設(shè)像弛豫這樣的終態(tài)效應(yīng)對不同的氧化態(tài)有相似的大小。 DEB = -Dek 僅用初態(tài)效應(yīng)解釋化學(xué)位移必須謹(jǐn)慎，在一些例子中終態(tài)效應(yīng)可極大地改變形式氧化態(tài)與EB的關(guān)系。,3.2.1、原子勢能模型(Atom Potential Model) 化學(xué)位移的定性圖象,內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。 原子勢能模型： EB = V

7、n + Vv 這里：EB為內(nèi)層電子結(jié)合能；Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負(fù)值。 當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。 原子氧化后，價軌道留下空穴，排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，結(jié)合能增加。反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內(nèi)殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結(jié)合能下降。所以氧化與還原對內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有： 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。 對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的

8、位移幾乎相同。,氧化與還原對內(nèi)層電子結(jié)合能影響,3.2.2、電荷勢模型(Charge Potential Model),電荷勢模型是由Siegbahn等人導(dǎo)出的一個忽略弛豫效應(yīng)的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結(jié)合能位移可表示成 其中EV和EM 分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結(jié)合能的貢獻(xiàn)。 因此有： 其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點(diǎn)。,電荷勢模型,原子間有效電荷勢可按點(diǎn)電荷處理有： RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷

9、。 q可用Pauling半經(jīng)驗(yàn)方法求得： QA為A原子上的形式電荷，即化學(xué)鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA0；得到電子時QA0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。,電荷勢模型,I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議 XA和XB是A, B原子的電負(fù)性。 結(jié)果表明，EB與q之間有較好的線性關(guān)系，理論與實(shí)驗(yàn)之間相當(dāng)一致。,電荷勢模型,含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系,3.2.3、化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,一般元素結(jié)合能位移隨它們的化合價升高線性增加。(例外：CeCeO2化學(xué)位移-2eV) 分子M中某

10、原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和X有一定的線性關(guān)系。(Group shift method) 對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。,3.3、終態(tài)效應(yīng),由結(jié)合能的定義式EB=Ef(n-1)Ei(n)，在光電發(fā)射過程中，由于終態(tài)的不同，電子結(jié)合能的數(shù)值就有差別。電子的結(jié)合能與體系的終態(tài)密切相關(guān)。因此這種由電離過程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對電子結(jié)合能的影響稱為終態(tài)效應(yīng)。 弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)。事實(shí)上，電離過程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會出現(xiàn)諸如多重分裂，電子的震激(Shake

11、 up)和震離(Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。這些復(fù)雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們在XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外，還會出現(xiàn)若干伴峰，使得譜圖變得復(fù)雜。 解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結(jié)構(gòu)信息，這是當(dāng)前推動XPS發(fā)展的重要方面，也是實(shí)用光電子譜經(jīng)常遇到的問題。,3.3.1、弛豫效應(yīng),在光電離過程中由于體系電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，弛豫作用使得XPS譜線向低結(jié)合能方向移動。弛豫是一種普遍現(xiàn)象。弛豫可分為原子內(nèi)項(xiàng)(intra-atomicterm)和原子外項(xiàng)(extra-atomicterm)兩部分。所謂原子內(nèi)項(xiàng)是指單獨(dú)原子內(nèi)部電子的重新調(diào)整所產(chǎn)生的影響，對自由原子

12、只存在這一項(xiàng)。原子外項(xiàng)是指與被電離原子相關(guān)的其它原子其電子結(jié)構(gòu)重新調(diào)整所產(chǎn)生的影響，對于分子和固體，這一項(xiàng)占有相當(dāng)?shù)谋壤?。這樣弛豫能可表示為 XPS譜中的主峰(光電子峰)相當(dāng)于絕熱結(jié)合能的位置(對應(yīng)于離子基態(tài))。由于弛豫能的存在，使得光電子主峰的位置降低了。,3.3.2、多重分裂(靜電分裂),當(dāng)原子或自由離子的價殼層擁有自旋未配對的電子，即當(dāng)體系的總角動量J不為零時，那么光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將同價軌道未配對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個終態(tài)。相應(yīng)于每個終態(tài)，在XPS譜圖上將有一條譜線對應(yīng)，這就是多重分裂。 如稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s能級表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂，過渡金屬

13、（3d軌道上有未成對電子存在）的3s能級表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂。 因此利用s能級的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對電子的存在情況,一個多電子體系內(nèi)存在著復(fù)雜的相互作用，它們包括原子核和電子的庫侖作用，各電子間的排斥作用、軌道角動量之間、自旋角動量之間的作用，以及軌道角動量和自旋角動量之間的耦合作用等等。因此一旦從基態(tài)體系激出一個電子，上述各種相互作用便將受到不同程度的擾動而使體系出現(xiàn)各種可能的激發(fā)狀態(tài)。,多重分裂(靜電分裂),對于一般具有未填滿價殼層電子的體系，如設(shè)初始軌道和自旋角動量為L，S，電離后終態(tài)離子的軌道和自旋角動量為L，S，則電離前后的角動量間應(yīng)滿足選擇定則: LlLL+l, S=S1/2

14、, S0 或L=LL=0,1,2,. S=SS=1/2 式中l(wèi)表示發(fā)生電離軌道的角量子數(shù)。 對于價殼層完全填滿電子的體系的電離，只能有一個L=l，S=1/2的終態(tài)，在XPS譜圖上只有一條譜線。對于價殼層未完全填滿電子的體系，因?yàn)檐壍澜莿恿亢妥孕莿恿恐兄辽儆幸粋€不為零，按照光電發(fā)射選擇定則，電離時將出現(xiàn)不只一個終態(tài)，相應(yīng)地在XPS譜圖上會出現(xiàn)幾條相互緊鄰的譜線。因?yàn)閮?nèi)殼層自旋和軌道角動量均為零，所以體系總角動量L和S就等于價殼層的軌道和自旋角動量。,分裂間隔正比于(2S+1)，這里S為價殼層中未成對電子的總自旋。 內(nèi)層芯電子電離后產(chǎn)生的兩個分裂峰面積比應(yīng)為 I(S+1/2)/I(S-1/2)

15、= (S+1)/S。 所以利用s電子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中價電子未配對電子情況，并可進(jìn)一步確定元素的化學(xué)價態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等。,3.3.3、震激(Shake up)和震離(Shake off),在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起價殼層電子的躍遷，這里有兩種可能：如果價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)，則稱之為電子的震激(Shake up)；如果價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱此過程為電子的震離(Shake off)。震激和震離的特點(diǎn)是它們均屬單極激發(fā)和電離，電子激發(fā)過程只有主量子數(shù)改變，躍遷發(fā)生只可能是nsns，npnp，電子的角量

16、子數(shù)和自旋量子數(shù)均不變，因此有 J = L = S = 0。 無論是震激還是震離均消耗能量，這將使最初形成的光電子動能下降。通常震激譜比較弱，只有用高分辨的XPS譜儀才能測出；震離信號極弱而被淹沒于背底之中，一般很難測出。,震激特征在與順磁物質(zhì)關(guān)聯(lián)的過渡金屬氧化物中是十分普遍的。 對震激譜的研究可獲得原子或分子內(nèi)弛豫信息。同時震激譜的結(jié)構(gòu)還受到原子化學(xué)環(huán)境的影響，它的表現(xiàn)對研究分子結(jié)構(gòu)是很有價值的。因而可利用shake up峰來研究分子的結(jié)構(gòu)。,Cu/CuO/Cu2O系列化合物,例如Cu/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的結(jié)合能位移或俄歇參數(shù)來鑒別它們是困難的。但是這三種化合物中Cu的2p3/2和2p1/2電子譜線的震激伴峰卻明顯不同，其中Cu和Cu2O沒有2p3/2譜線的震激伴峰，而CuO卻有明顯的震激伴峰。,CeO2中Ce3d光電子譜的震激結(jié)構(gòu),3.3.4、多電子激發(fā)（不對稱拖尾）,樣品受X射線輻照時產(chǎn)生多重電離的幾率很低，但卻存在多電子激發(fā)過程。每吸收一個光子出現(xiàn)多電子激發(fā)過程的總幾率可高達(dá)20%。最可能發(fā)生的是兩電子過程，其幾率大致是三電子過程的十倍。 在固體金屬中，費(fèi)米能級以上還有未占滿的能級存在（導(dǎo)帶），也可以產(chǎn)生震激效應(yīng)。由于不是分立的能級，因此震激效應(yīng)表現(xiàn)為在高結(jié)合能端的不對稱拖尾。 如果費(fèi)米能級處的態(tài)密度越高