金屬的晶體結(jié)構(gòu).ppt

1、2.2 金屬的晶體結(jié)構(gòu),1,主要內(nèi)容,金屬晶體結(jié)構(gòu)類型 合金相結(jié)構(gòu) 固溶體 金屬間化合物,2,金屬中常見的晶體結(jié)構(gòu)類型,體心立方(BCC),面心立方(FCC),密排六方(HCP),晶體結(jié)構(gòu)與材料性能：(一般規(guī)律)面心立方的金屬塑性最好，體心立方次之，密排六方的金屬較差。,一、金屬的晶體結(jié)構(gòu),3,常見的晶體學(xué)參數(shù),用來衡量晶胞的大小，是表征物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)很重要的物理量，可用X射線衍射法測定。 立方晶系：a=b=c，點(diǎn)陣常數(shù)用晶胞的一個(gè)棱邊長a表示即可。 六方晶系：a1=a2=a3c，常用a和c兩個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)。當(dāng)密排六方用等徑原子作緊密排列時(shí)，c/a=1.633。具有六方結(jié)構(gòu)的金屬，其c/a值在

2、1.568到1.886之間變動(dòng)。,點(diǎn)陣常數(shù),配位數(shù),在晶體中，與某一原子最臨近且等距離的原子數(shù)稱為配位數(shù)(CN)。 體心立方的配位數(shù)是8 面心立方的配位數(shù)是12 密排六方當(dāng)c/a=1.633時(shí)，CN=12,致密度,晶體中原子堆垛的緊密程度稱為致密度(K)。就是原子晶胞內(nèi)原子球所占體積與晶胞體積的比值。K=nVa/V，n為晶胞中的原子數(shù)Va為原子體積，V為晶胞體積。,以面心立方為例：,4,常見的晶體學(xué)參數(shù),晶體中的間隙,晶體間隙有兩種：四面體和八面體,5,最近鄰的兩個(gè)原子中心之間的距離一半，用r表示。,原子半徑,常見的晶體學(xué)參數(shù),6,是指晶體中每個(gè)原子占有的體積，用晶胞體積V除以晶胞中的原子數(shù)m

3、，得到結(jié)構(gòu)原子體積Va。,結(jié)構(gòu)原子體積,常見的晶體學(xué)參數(shù),其中Vv是摩爾晶體中總間隙體積 NA是阿佛加德羅常數(shù),7,三種典型金屬結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特征參數(shù),8,其它類型結(jié)構(gòu),A4結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由于共價(jià)鍵的飽和性和方向性的特點(diǎn)，使得共價(jià)鍵晶體中原子的配位數(shù)要比離子型晶體和金屬型晶體的小。 常見結(jié)構(gòu)：典型的共價(jià)晶體有金剛石(單質(zhì)型)、石墨、Ge、Si、ZnS(AB型)和SiO2。,金剛石為復(fù)雜的面心立方點(diǎn)陣，看見每個(gè)陣點(diǎn)上有兩個(gè)原子，原子間最近距離為 每個(gè)原子被4個(gè)鄰近原子所包圍，臨近原子組成一個(gè)四面體。該原子位于四面體中心，配位數(shù)為4。滿足8N規(guī)律。,金剛石結(jié)構(gòu),中心原子,9,三角(菱方系結(jié)構(gòu))A7

4、結(jié)構(gòu) 正方系結(jié)構(gòu) 三斜系結(jié)構(gòu)A8,其它類型結(jié)構(gòu),10,二、合金中的相結(jié)構(gòu),11,固溶體：晶體結(jié)構(gòu)與其某一組元相同的相。溶劑-溶質(zhì)。,中間相(金屬化合物)：組成原子有固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。,共析鋼片狀珠光體,相的分類結(jié)構(gòu),12,基本特征： （1）在原子尺度上是相互混合的。 （2）不破壞主晶相原有的晶體結(jié)構(gòu)，但晶胞參數(shù)可能有少許改變，基本保持了主晶相的特性。,(一)、固溶體,13,晶體生長過程中 溶液或熔體析晶 金屬冶煉 燒結(jié) 如:Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成紅寶石，可以用作飾品及激光器 少量鋅溶解于銅中生成黃銅,產(chǎn)生固溶體的過程,14,固溶體中由于雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格

5、點(diǎn)位置或者占據(jù)間隙位置，破壞了基本晶體質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起了晶體內(nèi)周期性勢場的畸變，故也屬于點(diǎn)缺陷的范疇,固溶體特點(diǎn),15,采用固溶體原理來制備或開發(fā)各種新的材料，滿足科技的發(fā)展對材料性能提出的特殊性要求。,固溶體的意義,16,按溶質(zhì)原子位置不同,1、固溶體的分類,如陶瓷材料中的 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶體,在合金中較為常見，的是金屬和H、B、C、N等元素形成的固溶體,17,按固溶濃度不同,溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶所生成的固溶體,溶質(zhì)只能以一定的溶解限度(固溶度)溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體

6、是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第 2 相。,18,按溶質(zhì)原子分布不同,各組元質(zhì)點(diǎn)分別按照各自的布拉維點(diǎn)陣進(jìn)行排列，整個(gè)固溶體就是由各組元的分點(diǎn)陣組成的復(fù)雜點(diǎn)陣，稱超點(diǎn)陣或超結(jié)構(gòu)。,各組元質(zhì)點(diǎn)分布是隨機(jī)的、無規(guī)則的,19,2、置換式固溶體,Ni置換Cu生成無限固溶體：Cu1-xNix，其中x = 01 很多二元體系是生成有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。,問題的提出,20,在理論的指導(dǎo)下，通過對實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累總結(jié)，提出了一些重要的影響因素： (1) 質(zhì)點(diǎn)尺寸因素 (2) 電負(fù)性因素 (3) 電子濃度因素 (4) 晶體結(jié)構(gòu)因素,主要影響因素,21,(1) 質(zhì)點(diǎn)尺寸因素 決定性因素

7、。 從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點(diǎn)來看，相互替代的質(zhì)點(diǎn)尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。 ,主要影響因素,22,經(jīng)驗(yàn)證明： 當(dāng)30%時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。,主要影響因素,23,固溶體中大(a)、小(b)溶質(zhì)原子所引起的晶格畸變示意圖,24,（2）電負(fù)性因素 是指原子吸引電子形成負(fù)離子的傾向，以電 負(fù)性因素來衡量化學(xué)親和力。 電負(fù)性差值X0.40.5，傾向于形成指定的化合物，其電負(fù)性差值越大，固溶體中的固溶度越小。,主要影響因素,25,（3）電子濃度因素(原子價(jià)因素),主要影響因素,電子濃度：是指合金中總的價(jià)電子數(shù)(e)與原子總數(shù)(a)的比值 V：溶劑的原子價(jià) v

8、 ：溶質(zhì)的原子價(jià) x ：溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),26,（3）電子濃度因素 當(dāng)固溶度越大時(shí)，電子濃度也越大，因此可以用電子濃度的大小來表征兩種元素的固溶情況，一般(以銅為溶劑時(shí))不同溶質(zhì)元素的最大固溶度對應(yīng)存在一定的電子濃度的極限值，其最大的e/a越值在1.21.4之間。如一價(jià)面心立方金屬為1.36，一價(jià)體心立方金屬為1.48。,主要影響因素,27,（4）晶體結(jié)構(gòu)類型 兩元素要形成無限固溶體，要求二組元的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)相同，固溶度大，有可能形成無限固溶體。但晶體結(jié)構(gòu)類型相同并不是充分條件,例如：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、T

9、i-Zr：無限固溶體 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶體,主要影響因素,28,其它因素的影響,（5）溫度 溫度對固溶體的形成有明顯影響，溫度升高有利于固溶體的形成。,29,質(zhì)點(diǎn)尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價(jià)因素的影響,30,3、間隙式固溶體,組成：原子半徑較小(小于0.1nm)的非金屬元素如氫、氮、碳、硼、氧等溶入金屬晶體的間隙所形成的固溶體。,特點(diǎn)：元素原子的填充，會引起較大的晶格畸變，使點(diǎn)陣常數(shù)增大。,影響因素：原子半徑和溶劑結(jié)構(gòu)。,溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶體。,例子：-Fe(bcc)，-Fe(fcc)比較而言，bcc的間隙尺寸小于fcc的間隙尺寸，因此，溶質(zhì)原子在bcc中的

10、溶解度要小于在fcc中的溶解度。,31,4、固溶體的結(jié)構(gòu),(1) 晶格畸變,置換固溶體導(dǎo)致的晶格畸變,32,間隙固溶體中的晶格畸變,33,(2) 微觀不均勻性,“原子偏聚”或“短程有序”，可用短程有序參數(shù)分析固溶體中B原子周圍前臨近A原子的分布情況：,34,固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖 a) 完全無序；b) 偏聚；c) 部分有序；d) 完全有序,35,5、長程有序固溶體(超結(jié)構(gòu)),定義： 很多置換固溶體，當(dāng)成分接近于一定的原子比，即AB、A3B、AB3，當(dāng)溫度降至某一臨界溫度下時(shí)，兩種原子會從高溫的完全無序過渡到A、B兩種原子都在較大距離上占有一定位置的規(guī)則排列狀態(tài)，而發(fā)生“有序化”過程，這種有

11、序固溶體會在X射線衍射圖上出現(xiàn)額外的衍射線條，稱為超結(jié)構(gòu)，因此有序固溶體又稱“超結(jié)構(gòu)”。,36,類型1： fcc中的超結(jié)構(gòu),5、長程有序固溶體(超結(jié)構(gòu)),CuAu型,CuPt型,37,類型2： bcc中的超結(jié)構(gòu),去,CuZn型,Fe3Al型,38,類型3：hcp中的超結(jié)構(gòu),Mg3Cd型,39,6、影響有序固溶體有序化的因素,有序化的兩個(gè)基本條件,(1) 異類原子的相互吸引力必須大于同類原子的吸引力，以便有序化時(shí)降低能量。即,(2) 固溶體晶體成分相當(dāng)于一定的化學(xué)式成份，為AB、A3B或AB3。因?yàn)橹挥羞@樣才能在完全有限的結(jié)構(gòu)中，AB原子全部都能按比例各自占據(jù)點(diǎn)陣中規(guī)定的某一位置。,40,注：(

12、1) 有序固溶體中長程有序化程度(有序度)通常用長程有序參數(shù)表示,(2) 溫度對有序度也有重要影響，長程有序僅在低于某一臨界溫度下才能形成，當(dāng)溫度升高，由于熱振動(dòng)加劇，使得長程有序度下降。,41,有序化對性能的影響： 通常提高硬度、強(qiáng)度、降低塑性有序強(qiáng)化 電阻降低 影響鐵磁性 影響彈性性質(zhì),42,7、反相疇與反相疇界,定義： 固溶體從無序到有序的轉(zhuǎn)變過程中是通過形核和逐漸長大的進(jìn)行的。其中，核是短程有序的微小區(qū)域，當(dāng)合金緩冷經(jīng)過臨界點(diǎn)Tc時(shí)，多個(gè)核心慢慢獨(dú)自長大，并相互接壤，這些區(qū)域內(nèi)部原子排列都是有序的，稱為“反相疇”。 反相疇相互接壤處原子排列違反有限排列規(guī)則，形成一個(gè)明顯的分界面，這個(gè)界

13、面稱為“反相疇界”,43,兩個(gè)有序疇同時(shí)成長相遇時(shí)形成的反相疇界,44,8、固溶體的性質(zhì),固溶體的強(qiáng)度總是比組成它的純組元高，且隨溶質(zhì)原子濃度增加，強(qiáng)度也增加。,(1) 固溶強(qiáng)化,45,溶質(zhì)原子的加入，使固溶體的電阻率升高，電阻溫度系數(shù)降低。 磁性的改變，如Si溶入-Fe中不僅增大電阻率，還增加了磁性。 腐蝕性能的改變，如Cr固溶到-Fe中，可使Fe的電極電位提高，從而提高合金抵抗空氣、水蒸氣、酸的腐蝕能力,(2) 物理、化學(xué)性能改變,46,形成固溶體時(shí)，溶劑的晶體結(jié)構(gòu)不變，但由于溶劑與溶質(zhì)原子大小不同，會使點(diǎn)陣產(chǎn)生局部畸變，導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生改變。 固溶體點(diǎn)陣常數(shù)a與其成分x的關(guān)系：a=a1+

14、(a2-a1)x 其中x：溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；a1、a2 分別為溶劑、溶質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)。 當(dāng)溶質(zhì)原子半徑大于溶劑原子半徑時(shí)，固溶體點(diǎn)陣常數(shù)將隨溶質(zhì)含量的增加而加大，反之則減小。,(3) 點(diǎn)陣常數(shù)的改變,47,(二)、金屬間化合物相,中間相是由金屬與金屬，或金屬與類金屬元素之間形成的化合物，也稱為金屬間化合物。,定義,鍵合方式,離子鍵,共價(jià)鍵,金屬鍵,特點(diǎn),熔點(diǎn)高 硬度高 脆性大,48,種類,(1) 正常價(jià)化合物,組成： 由兩種電負(fù)性差值較大的元素按通常的化學(xué)價(jià)規(guī)律形成的化合物，其穩(wěn)定性與兩組元的電負(fù)性差值大小有關(guān)，電負(fù)性差值越大，穩(wěn)定性越高，愈接近離子鍵 鍵型：隨電負(fù)性差的減小，分別形成離子鍵、共價(jià)

15、鍵、金屬鍵。特點(diǎn)：具有較高的強(qiáng)度和脆性，固溶度范圍極小，在相圖上為一條垂直線。 常見化合物：MnS、Mg2Si、Mg2Sn。,49,(2) 電子化合物,形成：電子濃度起主要作用，不符合原子價(jià)規(guī)則 鍵型：金屬鍵(金屬-金屬)，化合物具有明顯的金屬特性 組成：電子濃度對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)，可用化學(xué)式表示，可形成以化合物為基礎(chǔ)的固溶體。 常見的化合物：,50,電子化合物,51,(3) 原子尺寸因素化合物,成因：當(dāng)兩種元素形成金屬間化合物時(shí)，如果它們之間的原子半徑差別很大時(shí)，便形成原子尺寸因素化合物 分類：填隙相和拓?fù)涿芏严?TCP),52,(a) 填隙相 可分為簡單間隙相和復(fù)雜間隙相,簡單間隙相VC的結(jié)構(gòu)示意圖,53,復(fù)雜間隙相Fe3C的結(jié)構(gòu)示意圖,54,如果用大小不同的兩種原子進(jìn)行最緊密堆垛，通過合理搭配，就有可能獲得全部或主要由四面體堆滿整個(gè)空間，達(dá)到空間利用率和配位數(shù)都更高的密堆結(jié)構(gòu)，但這些四面體不一定都是等棱四面體，這種密排結(jié)構(gòu)稱“拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)”，配位數(shù)可達(dá)12、14、15、16。 典型的TCP相有： 相，Laves相，x相和相。下面簡單介紹 相和Laves相,(b) 拓?fù)涿芏严?55,相,形成：一般出現(xiàn)在過渡金屬組成的合金系中,自身特點(diǎn)及對合金性能的影響： 相的硬度很高，脆性大。 相的存在，使得合金的塑性和韌性顯著下降，特別是