第3章(電化學(xué)反應(yīng)器1).ppt

1、第三章 電化學(xué)反應(yīng)器,第三章 電化學(xué)反應(yīng)器,1、電化學(xué)反應(yīng)器的分類 2、兩種典型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器 3、結(jié)構(gòu)特殊的電化學(xué)反應(yīng)器 4、電化學(xué)反應(yīng)器的工作特性 5、電化學(xué)反應(yīng)器的聯(lián)結(jié)與組合 6、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì),電化學(xué)反應(yīng)器的基本特征：,（1）構(gòu)成：兩個(gè)電極和電解質(zhì)。 （2）類別：電解反應(yīng)器、化學(xué)反應(yīng)器。 （3）過(guò)程：電化學(xué)反應(yīng)，電荷、質(zhì)量、熱量、動(dòng) 量的四種傳遞過(guò)程，服從電化學(xué)熱力學(xué)、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)及傳遞過(guò)程的基本規(guī)律。 （4）特殊的化學(xué)反應(yīng)器：,31 電化學(xué)反應(yīng)器的分類,一、按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分類 1、箱式電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)器一般為長(zhǎng)方形，具有不同的三維尺寸，電極常為平板狀。 2、壓濾機(jī)式或板框

2、式電化學(xué)反應(yīng)器：由單元反應(yīng)器重疊并加壓密封組合，每一單元反應(yīng)器都包括電極、板框和隔膜等部分。 3、結(jié)構(gòu)特殊的電化學(xué)反應(yīng)器：增大比電極面積、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。,間歇式電化學(xué)反應(yīng)器：定時(shí)送入一定量的反應(yīng)物（電解液）后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，放出反應(yīng)產(chǎn)物。 柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷流出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器：連續(xù)加入反應(yīng)物并以同一速率放出產(chǎn)物的同時(shí)，在反應(yīng)器中不斷攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的組成恒定。,二、按照反應(yīng)器工作方式分類,間歇式電化學(xué)反應(yīng)器：定時(shí)送入一定量的反應(yīng)物（電解液）后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，放出反應(yīng)產(chǎn)物。 特點(diǎn)：間歇操作，生產(chǎn)率不高，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)，需經(jīng)常調(diào)

3、整槽壓，使電流密度盡可能接近最適宜值。 措施：為了控制反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)器容量，使電解液在電解槽和另一化學(xué)反應(yīng)器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)。如：電解制取氯酸鹽,二、按照反應(yīng)器工作方式分類,間歇式反應(yīng)器及其濃度隨時(shí)間的變化,間歇式電化學(xué)反應(yīng)器,時(shí)間t,反應(yīng)物,產(chǎn)物,濃度,0,c,柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷流出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 特點(diǎn)：流經(jīng)反應(yīng)器的流體體積元像活塞樣平推移動(dòng)，不會(huì)發(fā)生反混，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度和濃度均不相同，但分別保持恒定。,二、按照反應(yīng)器工作方式分類,2、柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器,柱塞流反應(yīng)器及其濃度的變化(x距反應(yīng)器入口的距離),反應(yīng)物進(jìn)入,產(chǎn)物流出,x,濃度,c

4、,反應(yīng)物,產(chǎn)物,0,x,連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器：連續(xù)加入反應(yīng)物并以同一速率放出產(chǎn)物的同時(shí)，在反應(yīng)器中不斷攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的組成恒定。 特點(diǎn)：操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，出口料液組成不隨時(shí)間改變。,二、按照反應(yīng)器工作方式分類,3、連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器,連續(xù)投料,入口 反應(yīng)器 出口,反應(yīng)物 反應(yīng)物,產(chǎn)物 產(chǎn)物,濃度,c,0,x,32 兩種典型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器,一、箱式電化學(xué)反應(yīng)器 工作方式 間歇：電池，電鍍 半間歇：電解工程（電解煉鋁、電解制氟） 電極的放置：垂直交錯(cuò)，并減小極距，以提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。 電解冶金槽：防止因枝晶成長(zhǎng)導(dǎo)致的短路； 電解合成：防止兩極產(chǎn)物混合產(chǎn)生的副反應(yīng)。,對(duì)流：利用溶液中的自然對(duì)流，

5、很少引入外加的強(qiáng)制對(duì)流。 聯(lián)結(jié)：?jiǎn)螛O式電聯(lián)結(jié)、復(fù)極式電聯(lián)結(jié) 優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)和制造較容易、維修方便 缺點(diǎn)：時(shí)空產(chǎn)率較低，難以適應(yīng)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)及對(duì)傳質(zhì)過(guò)程要求嚴(yán)格控制的生產(chǎn)。,32 兩種典型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器 （箱式電化學(xué)反應(yīng)器）,水電解用單極箱式電解槽,電極,石棉隔膜,KOH水溶液,槽體,二、壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器或板框式電化學(xué)反應(yīng)器,由很多單元反應(yīng)器組合而成、每一單元反應(yīng)器都包括電極、板框、隔膜，電極大多為垂直安放，電解液從中流過(guò)，同箱式電化學(xué)反應(yīng)器相比，無(wú)需另外制作反應(yīng)器槽體。,(a)單極式 (b)復(fù)極式 A一陽(yáng)級(jí)液 C陰極液,板框壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器,陽(yáng)極區(qū),陽(yáng)極,隔膜,均勻

6、加壓,陰極,陰極區(qū),均勻加壓,絕緣端板,A C C A A C,A C C A A C,入口,出口,每一個(gè)電極均與電源的一端連接，電極的兩個(gè)表面為同一極性,僅有兩端的電極與電源的兩端連接，每一電極的兩面均具有不同的極性,壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn),單元反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化及標(biāo)準(zhǔn)化，便于大批量的生產(chǎn)及在維修中更換。 可廣泛地選用各種電極材料及膜材料 電極表面的電位及電流分布較為均勻 采用多種湍流促進(jìn)器來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)及控制電解液流速,通過(guò)改變單元反應(yīng)器的電極面積及數(shù)量較方便地改變生產(chǎn)能力，適應(yīng)不同用戶的需要。 適于按復(fù)極式聯(lián)接(其優(yōu)點(diǎn)為可減小極間電壓降，節(jié)約材料，并使電流分布較均勻)，也可按單極式聯(lián)接。

7、,壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn),（a)帶有第三室(作為熱交換器)的反應(yīng)器 （b)帶有第三室(可作電滲析)的反應(yīng)器,電極,隔膜,電極,隔膜,A C H,A C H,A E C,A E C,(a),(b),各種壓濾機(jī)型電化學(xué)反應(yīng)器,(c)三維電極反應(yīng)器 (d)流化床電極反應(yīng)器,各種壓濾機(jī)型電化學(xué)反應(yīng)器,多孔電極,多孔電極,33 結(jié)構(gòu)特殊的電化學(xué)反應(yīng)器,電導(dǎo)率很低的反應(yīng)體系，或反應(yīng)物濃度很低，受制于傳質(zhì)速度的反應(yīng)，都不可能大幅度地提高電極反應(yīng)的電流密度，而力圖設(shè)計(jì)具有更大比表面積的電化學(xué)反應(yīng)器提高時(shí)空產(chǎn)率。,各種電化學(xué)反應(yīng)器的As值與特征長(zhǎng)度的關(guān)系,體積電流密度（iv）與特征長(zhǎng)度的關(guān)系,特征長(zhǎng)度,特征長(zhǎng)

8、度,比電極面積,多孔流通反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器,流化床 反應(yīng)器,迭層式反應(yīng)器,板框式反應(yīng)器,水銀法氯堿槽,多孔流通反應(yīng)器,板框式反應(yīng)器,水銀氯堿槽,迭層式反應(yīng)器,流化床 反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器,體積電流密度,一、毛細(xì)間隙和薄膜反應(yīng)器,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器采用電導(dǎo)率很低的電解質(zhì)，如有機(jī)電合成時(shí)，減小電極間隙，形成薄膜狀電解液的毛細(xì)間隙反應(yīng)器及薄膜反應(yīng)器，對(duì)于降低電解液的歐姆壓降，具有顯著作用。 如：德國(guó)巴斯夫公司電解合成己二腈、癸二酸二甲酯時(shí)采用毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器。,毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器示意圖,旋轉(zhuǎn)電極分類： 圓柱型旋轉(zhuǎn)電極：電極表面具有相同的傳質(zhì)條件及均勻的電流分布 泵吸電解槽：由一個(gè)雙極性的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)

9、電極和定子電極構(gòu)成，當(dāng)前者旋轉(zhuǎn)時(shí)，電解液被抽吸進(jìn)入狹窄的電極間隙，并且有較高的流速，從而可提高電流密度。,二、旋轉(zhuǎn)電極反應(yīng)器及泵吸式反應(yīng)囂,應(yīng)用：水處理中用于回收照相業(yè)廢液中的銀。,（1）圓柱型旋轉(zhuǎn)電極,隔膜,輔助電極,電極表面附近的傳質(zhì)情況：,（2）泵吸電解槽,單極式，用于生產(chǎn)金屬粉末,優(yōu)點(diǎn)：可利用電極旋轉(zhuǎn)時(shí)所產(chǎn)生的刮削作用和剪應(yīng)力生產(chǎn)粗細(xì)不同的金屬粉末,三、三維電極反應(yīng)器,1、應(yīng)用： 電解工程：廢水處理中回收金屬，電合成生產(chǎn) 四乙基鉛 化學(xué)電源：使用多孔的骨架，負(fù)載活性物質(zhì)，大大提高電極的真實(shí)面積及比特性 化學(xué)傳感器：如：高壓液相色譜，使用微型的多孔三維電極,三、三維電極反應(yīng)器,2、材料

10、早期：微小的顆粒狀或球狀材料，包括碳粒、石墨粒、各種金屬球。如：美國(guó)Nalco公司電解合成四乙基鉛采用充填鉛球的塔式固定床電化學(xué)反應(yīng)器 現(xiàn)在：不限于使用顆粒狀材料，選材范圍大為擴(kuò)大。,纖維狀材料：金屬纖維、碳纖維及其它纖維 泡沫狀材料：金屬泡沫、碳質(zhì)泡沫 由規(guī)則排列的微電極構(gòu)成的三維電極 在以不同工藝制備的多孔基體上，以各種方法附載電催化劑、活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料構(gòu)制的三維電極。,三、三維電極反應(yīng)器,用于四乙基鉛電合成的 固定床電化學(xué)反應(yīng)器,3、三維電極反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵問(wèn)題,電解液的流動(dòng)和傳質(zhì)的強(qiáng)化 保證導(dǎo)電良好及均勻的電流分布，即使電極活性表面能充分利用。,4、流化床反應(yīng)器,當(dāng)通過(guò)可動(dòng)的顆粒床

11、向上流動(dòng)的電解液流速足夠大時(shí)，流態(tài)化發(fā)生，電極和電解液似單相的流體，處于此種狀態(tài)的反應(yīng)器稱為流化床反應(yīng)器。 同固定床電極比較，流化床電極具有如下特點(diǎn)： （1）由于電極(顆粒狀材料)呈懸浮分散狀態(tài)，因而具有更大的比電極面積。 （2）傳質(zhì)速度更為提高。,（3）由于顆粒的相互接觸及物理接觸有助于提供活性更高的電極表面。 （4）在合適的條件下，電位和電流密度的分布可能更為均勻。 （5）在用于金屬的電解提取時(shí)，產(chǎn)物可連續(xù)不斷地由反應(yīng)器取出。,4、流化床反應(yīng)器,流化床電極在實(shí)際應(yīng)用中需解決的問(wèn)題： 如何使反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理,流場(chǎng)和電場(chǎng)均勻分布 如何防止顆粒的團(tuán)聚、金屬在潰電電極上的沉積及由于金屬顆粒磨損

12、或短路造成的隔膜的損壞。,4、流化床反應(yīng)器,流化床電化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)用實(shí)例（提取、回收金屬）,陰極,陰極液,已處理的物流,隔膜,流化床陰極,斷面圖,電流導(dǎo)線,陽(yáng)極,待處理的物流,陽(yáng)極液,用于回收金屬的流化床電極反應(yīng)器,原理圖,反應(yīng)器結(jié)構(gòu),5、疊層結(jié)構(gòu)的電極（Swiss-roll cell）,(a) 1-隔膜 2,3-電極 4軸 （b)電極的排列,陽(yáng)極和陰極分別為兩張很薄的金屬箔，為防止短路，各用兩層塑料網(wǎng)或織物隔開(kāi)，網(wǎng)布上吸滿電解質(zhì)，構(gòu)成電化學(xué)反應(yīng)體系。,特點(diǎn)：具有很高的比電極面積和較低的歐姆壓降 電聯(lián)結(jié)：為使電流分布均勻，一極由接近軸的一端引出，另一極由圓柱外面引出。 應(yīng)用：化學(xué)電源，如：箔式圓

13、柱密封鎘鎳蓄電池,5、疊層結(jié)構(gòu)的電極（Swiss-roll cell）,四、零極距電化學(xué)反應(yīng)器和SPE電化學(xué)反應(yīng)器,特點(diǎn)：電極距離較小，貼近隔膜。 （1）零極距電化學(xué)反應(yīng)器：適用于有氣體析出的場(chǎng)合，由于電極貼近隔膜，使得氣體不在電極與隔膜之間存留。 （2）SPE電化學(xué)反應(yīng)器：在離子交換膜兩側(cè)壓附兩層不同的電催化劑作為陽(yáng)極和陰極，離子交換膜既作為隔膜，又作為電解質(zhì)使用。,1、零極距電化學(xué)反應(yīng)器,電極直接壓在隔膜上，使電解液的歐姆壓降大大減小。 應(yīng)用：適用于有氣體析出的場(chǎng)合，使氣泡不在電極與隔膜之間存留，迅速逸散到電極背面。如：水電解、氯堿工業(yè),2、SPE電化學(xué)反應(yīng)器（固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)器

14、）,在離子交換膜兩側(cè)壓附兩層不同的電催化劑作為陽(yáng)極和陰極，離子交換膜既作為隔膜，又作為電解質(zhì)使用。,2、SPE電化學(xué)反應(yīng)器（固體聚合物電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)器）,SPE水電解裝置反應(yīng)器結(jié)構(gòu),34 電化學(xué)反應(yīng)器的工作特性,工作特性：借助于反應(yīng)物濃度變化的數(shù)學(xué)模型描述,簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器 柱塞流反應(yīng)器 連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器,一、簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器,設(shè)：反應(yīng)器體積：VR，反應(yīng)物初始濃度為c (0)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)時(shí)間t后，降為c (t)。若反應(yīng)物級(jí)數(shù)為1，則反應(yīng)物濃度變化的速率：,動(dòng)力學(xué)：,法拉第定律：,一、簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器,當(dāng)電極過(guò)程處于 擴(kuò)散控制時(shí)：, km或S，C (t),一、簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器, km或S，c(

15、t),簡(jiǎn)單間歇反應(yīng)器工作在非穩(wěn)態(tài)下，其反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度均隨時(shí)間變化。,二、柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器,柱塞流反應(yīng)器及其濃度的變化(x距反應(yīng)器入口的距離),當(dāng)電解液以穩(wěn)定的流量進(jìn)出電化學(xué)反應(yīng)器時(shí)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，其入口濃度和出口濃度將與時(shí)間無(wú)關(guān)。,二、柱塞流反應(yīng)器,質(zhì)量平衡式： 進(jìn)入反應(yīng)器的物料一反應(yīng)器輸出的物料 電化學(xué)反應(yīng)消耗的物料 法拉第定律：,二、柱塞流反應(yīng)器,忽略擴(kuò)散，沿x軸方向的濃度梯度：,反應(yīng)器在單位長(zhǎng)度的電極面積,擴(kuò)散控制：,二、柱塞流反應(yīng)器, 當(dāng)流速與入口濃度不變時(shí)，提高傳質(zhì)系數(shù)和電極面積，可使反應(yīng)物的出口濃度降低。,對(duì)于給定的Km,S,VR值，柱塞流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器只要停留時(shí)間等于反應(yīng)時(shí)間，則具有相同的轉(zhuǎn)化率,二、柱塞流反應(yīng)器,用入口濃度表示極限電流：,二、柱塞流反應(yīng)器,三、連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器,連續(xù)投料,入口 反應(yīng)器 出口,反應(yīng)物 反應(yīng)物,產(chǎn)物 產(chǎn)物,濃度,c,0,x,反應(yīng)物在反應(yīng)器出口的濃度與反應(yīng)器內(nèi)的濃度相同，極限電流和傳質(zhì)不隨時(shí)間和空間變化。,三、連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器,五、實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)器的工作特性,在恒電流狀態(tài)工作的電化學(xué)反應(yīng)器，其動(dòng)力學(xué)特性與電流密切相關(guān)，按其傳質(zhì)情況可分為電流控制及擴(kuò)散控制兩種。,電流控制：反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的濃度足夠高，反應(yīng)電流遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流，可視反應(yīng)物濃度減小