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文檔簡介
1、第3章 催化裂化,本章主要內(nèi)容,催化裂化概述 催化裂化發(fā)展方向 催化裂化工藝技術(shù) 催化裂化工程技術(shù),催化裂化概述,催化裂化概述,催化裂化 流化催化裂化:Fluid Catalytic CrackingFCC 是重質(zhì)餾分油(或重質(zhì)餾分油摻減壓渣油)在高溫(450530 )、低壓(14 atm)與催化劑接觸的條件下,經(jīng)裂化反應,生成氣體、輕質(zhì)油品、油漿及焦炭的工藝過程,原料,1-4 atm, 480-530 有催化劑存在,產(chǎn)品(干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿、焦炭),一、催化裂化的原料,一、催化裂化的原料,重油催化裂化一般是在減壓餾分油中摻入重質(zhì)原料,其摻入的比例主要受制于原料的金屬含量和殘?zhí)恐?
2、對于一些金屬含量很低的石蠟基原油的常壓重油,可以直接用作催化裂化的原料,二、催化裂化的產(chǎn)品,餾分油 重油,干氣,液化氣,汽油,柴油,油漿,焦炭,催化裂化,二、催化裂化的產(chǎn)品,產(chǎn)品產(chǎn)率與原料性質(zhì)、反應條件及催化劑性能有關(guān),二、催化裂化的產(chǎn)品,1、干氣 H2、C1C2 燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氫的原料 2、液化氣 LPGliquefied petroleum gas C3C4 燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烴,二、催化裂化的產(chǎn)品,3、汽油 烯烴含量高 辛烷值高,RON8090 安定性較好 4、柴油 芳香烴含量高 十六烷值低 安定性差,二、催化裂化的產(chǎn)品,5、油漿 多環(huán)芳香烴含量高 一
3、般進行回煉 也可作為燃料油的調(diào)和組分、焦化原料、生產(chǎn)碳材料的原料等 6、焦炭 縮合反應的產(chǎn)物 H/C比很低,一般(0.31):1 沉積在催化劑表面,只能用空氣燒去而不能作為產(chǎn)品,三、催化裂化的地位,催化裂化是重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一,在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位 我國催化裂化汽油在商品汽油中的比例約為3/4,催化裂化柴油在商品柴油中的比例約為1/3 在一些原油加工深度較大的國家,例如中國和美國,催化裂化的處理能力達原油加工能力的30%以上 在我國,由于多數(shù)原油偏重,催化裂化過程,尤其是重油催化裂化過程的地位就顯得更為重要,四、催化裂化工藝流程概述,催化裂化裝置一般由三個部分
4、組成,即:反應再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng) 此外還常有再生煙氣的能量回收系統(tǒng)和產(chǎn)品脫硫精制系統(tǒng),四、催化裂化工藝流程概述,五、石油餾分的催化裂化反應特點,石油餾分的催化裂化反應是一個氣固非均相反應,各類烴之間是存在著競爭吸附和對反應的阻滯作用 石油餾分的催化裂化反應又是一個復雜的平行順序反應,原料油氣 反應產(chǎn)物 催化劑,1、競爭吸附與相互阻滯,催化裂化反應油氣走勢示意圖,1、競爭吸附與相互阻滯,各種烴類被吸附快慢的順序:稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基鏈單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴 各種烴類裂化反應速度快慢的順序:烯烴大分子單烷基單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴、烷基環(huán)烷烴小分子單烷基單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴 吸附與反
5、應的快慢順序有較大的差別,最突出的是稠環(huán)芳烴,吸附最快而反應最慢,2、平行順序反應,(2)石油餾分的平行順序反應,2、平行順序反應,平行順序反應的一個重要特點是反應深度對各產(chǎn)品產(chǎn)率有重要影響 隨著反應時間的延長,轉(zhuǎn)化率提高,最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率一直增大 汽油和柴油的產(chǎn)率在開始一段時間內(nèi)增大,但在經(jīng)過一最高點后則下降,這是因為汽油和柴油是反應的中間產(chǎn)物,到一定的反應深度后,汽油和柴油的分解速率大于其生成速率,2、平行順序反應,二次反應:初次反應產(chǎn)物再繼續(xù)進行的反應 有利的二次反應 烯烴異構(gòu)化生成高辛烷值汽油組分 異構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的異構(gòu)烷烴和芳香烴 不利的二次反應 烯烴進一步裂化
6、為干氣 丙烯和丁烯通過氫轉(zhuǎn)移反應而飽和 烯烴及高分子芳烴縮合生成焦炭等,六、重油的催化裂化反應特點,1、H/C原子比低、殘?zhí)恐岛头继悸蚀?,輕質(zhì)油收率低,生焦多 渣油中的飽和分、芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)在分別進行催化裂化反應時,其輕質(zhì)油收率依次下降,而焦炭產(chǎn)率則依次增大,呈現(xiàn)良好的規(guī)律性 渣油中的飽和分仍然是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料,輕膠質(zhì)也有不低的輕質(zhì)油收率 輕質(zhì)油收率與裂化原料的H/C原子比有良好的線性關(guān)系,而焦炭產(chǎn)率也與裂化原料的殘?zhí)恐涤辛己玫木€性關(guān)系,六、重油的催化裂化反應特點,2、重油中含有高沸點組分,帶來一些問題 重油與催化劑接觸時不會全部氣化,反應過程中有液相存在,是一個氣液固三相
7、催化反應 液相中的反應主要是非催化的熱反應,反應的選擇性差 未氣化部分吸附著在催化劑外表面并被吸入微孔中,同時進行裂化反應,生成的小分子產(chǎn)物氣化,而殘留物則繼續(xù)進行液相反應,直至縮合生成焦炭 提高重油在進料段的氣化率有利于降低反應的生焦率,六、重油的催化裂化反應特點,3、重油分子大,存在擴散阻力 常用作裂化催化劑的Y型分子篩的孔徑一般為0.991.3 nm,重油中的較大的分子難以直接進入分子篩的微孔 在重油催化裂化時,大的分子先在具有較大孔徑的催化劑基質(zhì)上進行反應,生成的較小分子的反應產(chǎn)物再擴散至分子篩微孔內(nèi)進行進一步的反應 針對重油催化裂化,需要開發(fā)研制具有不同孔徑的分子篩催化劑,六、重油的
8、催化裂化反應特點,4、重油中重金屬Ni、V含量高 催化劑易中毒 Ni具有脫氫活性,干氣產(chǎn)率高,其中H2含量高 V不但有脫氫活性,而且還會破壞分子篩結(jié)構(gòu) 5、重油中S、N含量高 裂化產(chǎn)品中含硫、含氮化合物增多,產(chǎn)品質(zhì)量差 焦炭中含硫、含氮較高,再生煙氣中SOX、NOX增多,催化裂化發(fā)展方向,提升管 反應器,催化原料 進料噴嘴,油氣催化劑快分設(shè)備,催化裂化“反應再生”工藝流程,水蒸汽,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,1、發(fā)展重殘渣油的FCC技術(shù),拓寬原料來源 由于對輕質(zhì)油的需求不斷增長以及原油價格的升高,利用催化裂化技術(shù)加工重質(zhì)原料油如常壓重油、脫瀝青油等可以得到較大的經(jīng)濟效益 如何解決在加工重質(zhì)原料油時
9、焦炭產(chǎn)率高、重金屬嚴重污染催化劑等問題,是催化裂化催化劑和工藝技術(shù)發(fā)展中的一個重要方向 2、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量 結(jié)合我國國情多產(chǎn)柴油,多產(chǎn)低碳烯烴 降低FCC汽油的烯烴含量和硫含量,提高辛烷值,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,3、催化劑的發(fā)展 能夠適應重油催化裂化,要求催化劑不僅抗氮、抗金屬能力強,而且具有合適的孔徑分布,適合重油大分子的裂化反應 4、降低能耗 催化裂化裝置的能耗較大,降低能耗的潛力也較大 降低能耗的主要方向是降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱,以及發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù)等,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,5、減少環(huán)境污染 催化裂化裝置的主要污染源是再生煙氣中的粉塵、CO、SO
10、X和NOX 隨著環(huán)保要求的日趨嚴格,減少污染也日益顯得重要 6、裝置長周期運轉(zhuǎn) 計算機優(yōu)化控制 減少裝置內(nèi)的結(jié)焦 減少非計劃停工次數(shù),催化裂化相應的技術(shù)措施,優(yōu)化催化裂化原料或進行預處理 優(yōu)化催化裂化工藝參數(shù) 研制新型裂化催化劑 開發(fā)新的催化裂化工藝技術(shù) 對產(chǎn)品進行精制或改質(zhì) 催化裂化綜合集成技術(shù),催化裂化工藝技術(shù),催化裂化工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,催化裂化
11、工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,1、兩段提升管催化裂化TSRFCC,通過數(shù)值模擬和現(xiàn)場采樣技術(shù),全面揭示了提升管反應器這個“黑箱” ,全面認識了催化裂化工業(yè)提升管反應器內(nèi)的反應歷程本質(zhì)及存在的問題:,中間產(chǎn)物二次反應嚴重,目的產(chǎn)物收率低,干氣焦炭產(chǎn)率偏高,催化反應的程度低,熱反應程度偏高,柴油產(chǎn)率低,干氣產(chǎn)率偏大,柴油十六烷值低,催化作用比例低,原料單程轉(zhuǎn)化率低,
12、存在的問題:,提升管過長,催化劑活性整體水平低,新鮮裂化原料與循環(huán)油的惡性競爭,導致產(chǎn)品分布不理想、產(chǎn)品質(zhì)量差,兩段提升管催化裂化TSRFCC,提升管過長 催化劑活性整體水平低 新鮮裂化原料與循環(huán)油的惡性競爭 導致產(chǎn)品分布不理想、產(chǎn)品質(zhì)量差,短反應時間 催化劑接力 分段反應 大劑油比,問題解決辦法,存在的問題,Oil vapor,Feed,steam,R. catalyst,Spent catalyst,Conventional riser,Renovation of reactor,TSRFCC的原理流程,打破維持半個世紀的提升管反應器型式和反應-再生系統(tǒng)流程,優(yōu)化的兩段提升管反應器兩路循環(huán)
13、的反應-再生系統(tǒng),全新流程 工藝技術(shù)革命,分段反應,利于條件分段控制優(yōu)化 顯著改善產(chǎn)品分布,短反應時間,有效控制反應深度 抑制干氣焦炭生成,大劑油比,催化作用得到強化,催化劑接力,催化劑兩路循環(huán),整體活性及選擇性提高 催化反應比例增大,熱反應得到有效抑制,短反 應時間,大 劑油比,分段 反應,催化劑 接力,催化劑接力、大劑油比和分段反應相互促進,有效提高催化劑的活性和選擇性,有利于提高原料轉(zhuǎn)化深度、改善產(chǎn)品分布、提高目的產(chǎn)品收率。,兩段技術(shù)四個特點相互關(guān)聯(lián),由此成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的兩段提升管催化裂化技術(shù),與常規(guī)催化技術(shù)相比 裝置處理能力提高2030% 輕油油品收率提高23個百分點 干氣
14、和焦炭產(chǎn)率降低 2 個百分點左右 催化汽油和柴油質(zhì)量得到明顯改善,1億噸1%2000元/噸=20億元,TSRFCC的其它應用,多產(chǎn)乙丙烯 汽油回煉 C4回煉 兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP) 專用催化劑 汽油和C4回煉,相關(guān)報道與效益,該技術(shù)工業(yè)化后在石油石化行業(yè)引起了強烈反響,科技日報、人民日報海外版、中國石油報、中國石化報、大眾日報等多家報紙紛紛加以報道 2002年被評為中國石油集團十大科技進展之一 2003年被列為國家火炬計劃 2002年5月至2005年底,TSRFCC技術(shù)已在6家企業(yè)獲得成功應用,年新創(chuàng)效益1億元以上,3套裝置在設(shè)計中(最大140萬噸),TSRFCC與常規(guī)催化裂
15、化的異同,相同點: 原理、原料、產(chǎn)品、反應器、工藝流程 不同點 反應器存在差別 反應條件不同 催化劑的循環(huán)方式和平均活性不同 油漿和回煉油的回注位置不同 處理量、產(chǎn)品分布不同,2、SCT (short contact time)短時接觸,Exxon公司開發(fā)的 在BP 公司的Espana 煉油廠應用 FCC裝置改造: 新型進料噴嘴Exxon公司的專利技術(shù) 改善了原料的霧化效果和劑油的接觸狀況,減少返混 新型反應器出口系統(tǒng) 采用封閉式耦合旋分器,催化劑與裂化產(chǎn)物快速分離 新型汽提系統(tǒng) 先進的分段汽提裝置,更好地去除催化劑上攜帶的烴類,減少生焦,LPG+輕質(zhì)油收率提高了9.7個百分點 干氣產(chǎn)率下降0
16、.1個百分點 焦炭減少0.1個百分點,Exxon公司SCT技術(shù)產(chǎn)品分布對比,3、MSCC-millisecond catalytic cracking,UOP公司開發(fā)的 在CEPOC公司的煉油廠應用 FCC裝置改造: 催化劑下落,原料油水平噴入 采用了外置旋風分離器,特點 油劑接觸時間極短 有效降低二次反應和熱裂化反應 提高汽油和烯烴產(chǎn)率 降低焦炭產(chǎn)率,UOP的MSCC技術(shù)與FCC裝置操作情況對比,輕質(zhì)油收率提高了5.6個百分點 焦炭減少0.8個百分點,問題與思考,兩段提升管催化裂化(TSRFCC)與常規(guī)催化裂化有什么異同點? 兩段提升管催化裂化是如何實現(xiàn)“催化劑接力”的?“催化劑接力”對裂化
17、產(chǎn)品分布有何影響? 毫秒催化裂化(MSCC)中油氣與催化劑的流動和接觸方式與常規(guī)催化裂化的有什么不同?,催化裂化工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,內(nèi)容回顧,石油烴類在催化裂化過程中發(fā)生的反應 烷烴 烯烴 環(huán)烷烴 芳香烴,分解主要反應 氫轉(zhuǎn)移特有反應,一、催化裂化汽油降烯烴的背景,烯烴的化學活性高,在燃燒過程產(chǎn)生的膠狀沉淀會給發(fā)動機進油系統(tǒng)、噴嘴帶來危害,從而導致發(fā)動
18、機排放的增加 烯烴進入大氣還會形成有毒的光化學污染,1、汽油中烯烴的危害,2、汽油質(zhì)量新標準,我國車用無鉛汽油新標準,*烯烴+芳烴含量,2000年世界燃油規(guī)范中汽油的主要標準限值,美國發(fā)動機制造商協(xié)會、美國汽車制造商聯(lián)盟、歐洲汽車制造商協(xié)會、日本汽車制造商協(xié)會“世界燃料委員會”,2000年4月公布,3、FCC汽油中的烯烴含量高,重油催化裂化汽油的組成分析,FCC 汽油的烯烴含量在45-55 v%之間,4、FCC汽油在商品汽油中的比例高,我國商品汽油的組分來源,美國商品汽油的組分來源,汽油降烯烴是我國煉油界的特色,催化裂化汽油降烯烴的背景,汽油中烯烴的危害 汽油質(zhì)量新標準 催化裂化汽油中的烯烴含
19、量高 催化裂化汽油在商品汽油中的比例高,催化裂化汽油降烯烴勢在必行,二、催化裂化汽油降烯烴的反應原理,汽油中的烯烴在催化裂化條件下會發(fā)生哪些反應?,裂化反應,異構(gòu)化反應,環(huán)化與芳構(gòu)化反應,氫轉(zhuǎn)移反應,烯 烴,異構(gòu)化,氫轉(zhuǎn)移,環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合,異構(gòu)烯烴,異構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,氫轉(zhuǎn)移,芳構(gòu)化,芳烴,氫轉(zhuǎn)移,異構(gòu)烷烴,焦炭,裂化,環(huán)化,小分子烯烴,環(huán)烷烴,烴類的辛烷值,芳香烴 異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴 正構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴 正構(gòu)烷烴,烯 烴,異構(gòu)化,氫轉(zhuǎn)移,環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合,異構(gòu)烯烴,異構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,氫轉(zhuǎn)移,芳構(gòu)化,芳烴,氫轉(zhuǎn)移,異構(gòu)烷烴,焦炭,裂化,環(huán)化,小分子烯烴,環(huán)烷烴,理想的反應歷程,異構(gòu)化 氫
20、轉(zhuǎn)移 芳構(gòu)化 重油裂化,三、催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù),催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù) 輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù) 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)MIP,技術(shù)要求 降低汽油的烯烴含量,滿足汽油新標準的要求 RON不要下降 液收要高 投資低和操作費用合理 工藝流程簡單,預提升介質(zhì),再生催化劑,進料,汽油,第一反應區(qū),高溫短時間適合重油裂化反應,第二反應區(qū),低溫長時間適合汽油改質(zhì)反應,主提升管反應器,輔助提升管反應器,1、輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù),(1) 思路和設(shè)想,(2) 技術(shù)特點,以常規(guī)催化裂化催化劑和常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ) 第一反應區(qū):重油催化裂化提升管 第二反應區(qū):汽油改質(zhì)提升管反應器 分區(qū)反應
21、:重油和汽油在各自的優(yōu)化條件下進行反應,全餾分改質(zhì) 輕餾分改質(zhì),(3) 汽油改質(zhì)方式,(4) 產(chǎn)品分離工藝方案,獨立分離工藝方案,組合分離工藝方案,獨立分離工藝方案,優(yōu)點 輔助反應器內(nèi)汽油烯烴初始反應濃度高 需改質(zhì)汽油量較少 可將烯烴含量降低到較低程度:35 v%或者20 v%以下 缺點 裝置改動較大,投資高 工藝流程較長,組合分離工藝方案,優(yōu)點 裝置改動最小,投資低 不用對改質(zhì)汽油進行額外的分離等處理 缺點 改質(zhì)反應器內(nèi)汽油烯烴初始反應濃度低,就需要較為苛刻的工藝條件和較大汽油回煉量 僅適用于將烯烴含量降低到35 v%,(5) 工業(yè)應用,2003年1月華北石化分公司1.0 Mt/a催化裂化裝
22、置,應用前,技術(shù)應用后產(chǎn)品分布的變化,wt%,輔助提升管反應器物料平衡,wt%,干氣+焦炭損失為2.15 wt% 催化汽油回煉率為48.6 wt%,該損失占整個重油催化裂化裝置物料平衡的0.4 wt%,汽油族組成分析(熒光法,v%),(6) 成果及獎勵,該技術(shù)授權(quán)發(fā)明專利10項,已成功應用于5套工業(yè)裝置,總處理量為460萬噸/年,至2006年累計經(jīng)濟效益3.47億元 該技術(shù)獲得2005年中國石油和化學工業(yè)協(xié)會科技進步一等獎,2006年國家科技進步二等獎 高金森教授獲得2007年度何梁何利科學與技術(shù)創(chuàng)新獎青年創(chuàng)新獎,哈爾濱100萬噸重催裝置 撫順150萬噸重催裝置,2、MIP Maximizin
23、g iso-paraffins,預提升介質(zhì),再生催化劑,進料,催化裂化反應歷程分析,改造第二反應區(qū)適合汽油降烯烴是否可行?,常規(guī)FCC反應器,預提升介質(zhì),再生催化劑,高溫、短停留時間,停留時間短,平均溫 度較高,進料,常規(guī)FCC反應器,預提升介質(zhì),再生催化劑,高溫、短停留時間,停留時間短,平均溫 度較高,MIP反應器,預提升介質(zhì),進料,平均溫 度較低,高溫、短停留時間,停留時間長,冷介質(zhì),再生催化劑,進料,MIP技術(shù)特點,該工藝采用串聯(lián)提升管反應器的形式,把催化裂化反應器分成兩個區(qū) 第一反應區(qū)采用短停留時間、較高的反應溫度和劑油比 第二反應區(qū)通過注入冷介質(zhì),降低反應溫度,抑制二次裂化反應,增加
24、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應 第二反應區(qū)通過擴徑的方式降低了油氣和催化劑流速,延長了反應時間,有助于辛烷值高的異構(gòu)烷烴和芳烴的生成,MIP反再系統(tǒng)示意圖,工業(yè)試驗,2004年7月在九江分公司進行了工業(yè)試驗 2004年10月和2005年4月,進行了兩次工業(yè)標定,MIP工業(yè)標定物料平衡,產(chǎn)品分布略好于原工藝,轉(zhuǎn)化率提高,總液收增加,干氣和油漿產(chǎn)率都有下降;汽油、柴油產(chǎn)率下降,液化氣產(chǎn)率增大,MIP工業(yè)標定汽油性質(zhì),汽油烯烴含量降低1326個百分點,RON增加約2個單位,輔助提升管與MIP的對比,共同點 都利用了分區(qū)反應的原理 都能達到良好的降烯烴效果 不同點 反應器的改造 輔助提升管兩個反應器 MIP一個反
25、應器,兩段反應區(qū)域 操作可控性 輔助提升管可控性好 MIP可控性相對不佳,同時存在多套催化裂化裝置,兩種技術(shù)的對比,輔助提升管技術(shù),MIP,行為 方式,催化汽油降烯烴的技術(shù)和措施,單獨設(shè)立專門反應器進行 改質(zhì)降烯烴 “異位改質(zhì)”,在重油主提升管內(nèi)完成 汽油降烯烴改質(zhì) “原位改質(zhì)”,3、MIP-CGP: A MIP process for clean gasoline and propylene,采用由串聯(lián)提升管反應器構(gòu)成的新型反應系統(tǒng) 第一反應區(qū)以裂化反應為主,生成富含烯烴汽油和富含丙烯的液化氣 第二反應區(qū)以氫轉(zhuǎn)移反應和異構(gòu)化反應為主,適度二次裂化反應 在二次裂化反應和氫轉(zhuǎn)移反應雙重作用下,汽
26、油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴,MIP-CGP與MIP的區(qū)別,第一反應區(qū) 反應溫度更高,反應時間更短;原料油在第一反應區(qū)內(nèi)一次裂化反應深度增加,從而生成更多的富含烯烴的汽油和富含丙烯的液化氣 第二反應區(qū) 反應溫度略低,主要以延長反應時間來促進二次反應;在第二反應區(qū)內(nèi),汽油中的烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應和適度二次裂化反應,從而降低汽油中的烯烴含量和增加液化氣產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率 專用催化劑 CGP系列催化劑,洛陽石化工程公司 采用雙提升管反應器結(jié)構(gòu) 重油提升管在常規(guī)催化裂化條件下操作 汽油提升管在較苛刻的條件下操作,實現(xiàn)芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應以降低催化汽油烯烴含量,4、FDFCC- Flexible d
27、ual-riser fluid catalytic cracking,催化汽油改質(zhì)前后的主要性質(zhì),重油催化裂化裝置產(chǎn)品分布,wt% 汽油改質(zhì)率50%,輕質(zhì)油收率下降幅度較大,液化氣產(chǎn)率有較大幅度增加,汽油原料和部分改質(zhì)后混合汽油性質(zhì) 汽油改質(zhì)率50%,5、MGDmaximum gas and diesel,重質(zhì)石油餾分,中間餾分 (柴油),汽油,液化氣干氣,縮合產(chǎn)物,焦炭,MGD原理圖,MGD技術(shù),原料從不同位置進提升管,形成不同苛刻度的反應區(qū) 汽油在高苛刻度條件下反應,降低烯烴含量,生成富含丙烯的液化氣 VGO/回煉油在低苛刻度下,盡量保留中間餾分 重油與VGO分開進料,提高劑油比,進而提高
28、重油的轉(zhuǎn)化率,MGD技術(shù),汽油回煉方式 輕汽油回煉 增產(chǎn)丙烯 降低汽油烯烴含量 重汽油回煉 降低汽油硫含量 降低汽油烯烴含量 提高辛烷值,產(chǎn)品性質(zhì) 汽油RON增加 0.40.8 汽油MON增加 0.40.9 汽油中烯烴降低912 v% 柴油性質(zhì)較差,難點 同時增加液化氣收率和柴油收率的矛盾 降低汽油烯烴含量和保證汽油收率的矛盾 特點 增加柴油收率,提高柴汽比 增加液化氣的收率,增加丙烯的收率 降低催化裂化汽油的烯烴含量 提高催化裂化裝置的靈活性 不足之處,輕油收率降低,柴油質(zhì)量差,能耗增加,四、降烯烴工藝技術(shù)小結(jié),(1)催化裂化汽油降烯烴的背景 汽油中烯烴的危害 汽油質(zhì)量新標準 FCC汽油中的
29、烯烴含量高 FCC汽油在商品汽油中的比例高,(2)汽油降烯烴的反應 需要促進的反應異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移 需要抑制的反應裂化、縮合生焦,降烯烴工藝技術(shù)小結(jié),(3)工藝條件比較 重油裂化高溫、短反應時間,適中的活性 汽油降烯烴低溫、長反應時間,較高的活性,(4)幾種降烯烴技術(shù) 輔助提升管技術(shù) MIP技術(shù) MIP-CGP FDFCC MGD,問題與思考,我國為什么需要對催化裂化汽油進行降烯烴處理? 催化裂化汽油降烯烴理想的反應歷程是怎樣的? 汽油中烯烴在催化裂化過程中發(fā)生哪些反應?哪些反應需要促進,哪些需要抑制?為什么? 輔助提升管降烯烴技術(shù)與MIP降烯烴技術(shù)的設(shè)計思路是怎樣的?,催化裂化工藝技術(shù)
30、,催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù),DCC、MIO、MGG、ARGG中國 PetroFCC技術(shù)UOP SCCLummus 公司 MaxofinKBR 公司和Exxon公司 HS-FCC技術(shù)沙特和日本 Indmax技術(shù)印度石油公司,1、DCC-deep catalytic cracking,DCC- 較苛刻的操作條件 提升管加密相流化床反應器 最大量生
31、產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴 催化劑是CHP-1和CRP-1 DCC- 較緩和的操作條件 提升管反應器 最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴,并同時兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油 催化劑是CIP-1,DCC工藝典型的工業(yè)試驗數(shù)據(jù),2、MGG-maximum gas & gasoline,較緩和的操作條件 提升管反應器 新型催化劑RMG 高的裂化活性 好的選擇性,LPG+汽油產(chǎn)率較高,對于K12的原料,該產(chǎn)率高達78 wt%以上 LPG與汽油的產(chǎn)率之比約為3:4,3、MIO-maximum iso-olefins,MIO,較緩和的操作條件 提升管反應器 新型催化劑MIO 增加酸性中性增加一次裂化反應 設(shè)計孔
32、徑分布控制二次反應,保留烯烴和異構(gòu)烯烴,減少氫轉(zhuǎn)移反應,MIO不同原料的中試結(jié)果,原料 DQ LHLZ 密度, g/cm3 0.8788 0.9249 0.8764 產(chǎn)物, wt% H2-C2 4.06 3.45 3.35 C3-C442.40 22.85 34.89 C5+汽油34.92 36.72 41.71 焦炭 3.66 6.60 3.22 iC4=, wt% 5.31 3.74 4.85 iC5=, wt% 6.99 4.41 5.95,MIO工試產(chǎn)物分布,wt%,4、ARGG-atmospheric residuum maximum gas plus gasoline,以MGG技術(shù)
33、為基礎(chǔ) 以AR為原料 新型催化劑RAG-1 重油轉(zhuǎn)化能力強 抗金屬污染能力強 選擇性好,LPG+汽油產(chǎn)率較高,可達67-75 wt% 丙烯+丁烯產(chǎn)率達18-23 wt%,同種原料不同工藝的中試結(jié)果,反應深度 DCC-1 DCC-2 MIO ARGG MGG FCC RFCC LPG+汽油 MGG 低碳烯烴 DCC-1 ARGG vs. RFCC LPG產(chǎn)率高 柴油產(chǎn)率低,5、PetroFCC技術(shù)-UOP,采用雙提升管反應器 重油和汽油分別在各自的提升管中反應 獨自的沉降器和分餾塔,共用一個再生器 重油提升管 采用高溫大劑油比的操作方式,提高原料油一次裂化的轉(zhuǎn)化率 汽油提升管 采用比重油提升管更
34、苛刻的操作條件,提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率 使用高ZSM-5含量助劑,PetroFCC技術(shù)-UOP,LPG產(chǎn)率高,丙烯產(chǎn)率高達22 wt% 汽油和柴油產(chǎn)率低,6、SCC-selective catalytic cracking-Lummus 公司,采用Micro-Jet進料噴嘴、短接觸時間提升管和直連式旋分器 采用高溫、大劑油比的操作方式 粗汽油在提升管反應器進料上方進行選擇性回煉 使用高ZSM-5 含量的FCC 催化劑 采用OCT 技術(shù), 使催化裂化過程中生成的乙烯和丁烯發(fā)生歧化反應生成更多的丙烯,丙烯產(chǎn)率可達25-30 wt%,7、MaxofinKBR 公司和Exxon公司,采用雙提升管反應器 粗汽油的循環(huán)裂化以增產(chǎn)丙烯 主催化劑采用低氫轉(zhuǎn)移活性的REUSY 型專用催化劑,并加入高ZSM- 5含量的助劑 采用配套的Atomax-2 型進料噴嘴和密閉式旋風分離器 高溫、大劑油比操作,丙烯產(chǎn)率可達18 wt%以上 丁烯產(chǎn)率可達12 wt%以上,8
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