3.1 催化裂化新工藝技術(shù).ppt

1、第3章 催化裂化,本章主要內(nèi)容,催化裂化概述 催化裂化發(fā)展方向 催化裂化工藝技術(shù) 催化裂化工程技術(shù),催化裂化概述,催化裂化概述,催化裂化 流化催化裂化：Fluid Catalytic CrackingFCC 是重質(zhì)餾分油（或重質(zhì)餾分油摻減壓渣油）在高溫（450530 ）、低壓（14 atm）與催化劑接觸的條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油品、油漿及焦炭的工藝過程,原料,1-4 atm, 480-530 有催化劑存在,產(chǎn)品（干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿、焦炭）,一、催化裂化的原料,一、催化裂化的原料,重油催化裂化一般是在減壓餾分油中摻入重質(zhì)原料，其摻入的比例主要受制于原料的金屬含量和殘?zhí)恐?

2、對于一些金屬含量很低的石蠟基原油的常壓重油，可以直接用作催化裂化的原料,二、催化裂化的產(chǎn)品,餾分油 重油,干氣,液化氣,汽油,柴油,油漿,焦炭,催化裂化,二、催化裂化的產(chǎn)品,產(chǎn)品產(chǎn)率與原料性質(zhì)、反應(yīng)條件及催化劑性能有關(guān),二、催化裂化的產(chǎn)品,1、干氣 H2、C1C2 燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氫的原料 2、液化氣 LPGliquefied petroleum gas C3C4 燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烴,二、催化裂化的產(chǎn)品,3、汽油 烯烴含量高 辛烷值高，RON8090 安定性較好 4、柴油 芳香烴含量高 十六烷值低 安定性差,二、催化裂化的產(chǎn)品,5、油漿 多環(huán)芳香烴含量高 一

3、般進(jìn)行回?zé)?也可作為燃料油的調(diào)和組分、焦化原料、生產(chǎn)碳材料的原料等 6、焦炭 縮合反應(yīng)的產(chǎn)物 H/C比很低，一般(0.31):1 沉積在催化劑表面，只能用空氣燒去而不能作為產(chǎn)品,三、催化裂化的地位,催化裂化是重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位 我國催化裂化汽油在商品汽油中的比例約為3/4，催化裂化柴油在商品柴油中的比例約為1/3 在一些原油加工深度較大的國家，例如中國和美國，催化裂化的處理能力達(dá)原油加工能力的30%以上 在我國，由于多數(shù)原油偏重，催化裂化過程，尤其是重油催化裂化過程的地位就顯得更為重要,四、催化裂化工藝流程概述,催化裂化裝置一般由三個部分

4、組成，即：反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng) 此外還常有再生煙氣的能量回收系統(tǒng)和產(chǎn)品脫硫精制系統(tǒng),四、催化裂化工藝流程概述,五、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特點,石油餾分的催化裂化反應(yīng)是一個氣固非均相反應(yīng)，各類烴之間是存在著競爭吸附和對反應(yīng)的阻滯作用 石油餾分的催化裂化反應(yīng)又是一個復(fù)雜的平行順序反應(yīng),原料油氣 反應(yīng)產(chǎn)物 催化劑,1、競爭吸附與相互阻滯,催化裂化反應(yīng)油氣走勢示意圖,1、競爭吸附與相互阻滯,各種烴類被吸附快慢的順序：稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基鏈單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴 各種烴類裂化反應(yīng)速度快慢的順序：烯烴大分子單烷基單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴、烷基環(huán)烷烴小分子單烷基單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴 吸附與反

5、應(yīng)的快慢順序有較大的差別，最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附最快而反應(yīng)最慢,2、平行順序反應(yīng),（2）石油餾分的平行順序反應(yīng),2、平行順序反應(yīng),平行順序反應(yīng)的一個重要特點是反應(yīng)深度對各產(chǎn)品產(chǎn)率有重要影響 隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率提高，最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率一直增大 汽油和柴油的產(chǎn)率在開始一段時間內(nèi)增大，但在經(jīng)過一最高點后則下降，這是因為汽油和柴油是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，到一定的反應(yīng)深度后，汽油和柴油的分解速率大于其生成速率,2、平行順序反應(yīng),二次反應(yīng)：初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng) 有利的二次反應(yīng) 烯烴異構(gòu)化生成高辛烷值汽油組分 異構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的異構(gòu)烷烴和芳香烴 不利的二次反應(yīng) 烯烴進(jìn)一步裂化

6、為干氣 丙烯和丁烯通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而飽和 烯烴及高分子芳烴縮合生成焦炭等,六、重油的催化裂化反應(yīng)特點,1、H/C原子比低、殘?zhí)恐岛头继悸蚀螅p質(zhì)油收率低，生焦多 渣油中的飽和分、芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)在分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時，其輕質(zhì)油收率依次下降，而焦炭產(chǎn)率則依次增大，呈現(xiàn)良好的規(guī)律性 渣油中的飽和分仍然是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，輕膠質(zhì)也有不低的輕質(zhì)油收率 輕質(zhì)油收率與裂化原料的H/C原子比有良好的線性關(guān)系，而焦炭產(chǎn)率也與裂化原料的殘?zhí)恐涤辛己玫木€性關(guān)系,六、重油的催化裂化反應(yīng)特點,2、重油中含有高沸點組分，帶來一些問題 重油與催化劑接觸時不會全部氣化，反應(yīng)過程中有液相存在，是一個氣液固三相

7、催化反應(yīng) 液相中的反應(yīng)主要是非催化的熱反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性差 未氣化部分吸附著在催化劑外表面并被吸入微孔中，同時進(jìn)行裂化反應(yīng)，生成的小分子產(chǎn)物氣化，而殘留物則繼續(xù)進(jìn)行液相反應(yīng)，直至縮合生成焦炭 提高重油在進(jìn)料段的氣化率有利于降低反應(yīng)的生焦率,六、重油的催化裂化反應(yīng)特點,3、重油分子大，存在擴(kuò)散阻力 常用作裂化催化劑的Y型分子篩的孔徑一般為0.991.3 nm，重油中的較大的分子難以直接進(jìn)入分子篩的微孔 在重油催化裂化時，大的分子先在具有較大孔徑的催化劑基質(zhì)上進(jìn)行反應(yīng)，生成的較小分子的反應(yīng)產(chǎn)物再擴(kuò)散至分子篩微孔內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng) 針對重油催化裂化，需要開發(fā)研制具有不同孔徑的分子篩催化劑,六、重油的

8、催化裂化反應(yīng)特點,4、重油中重金屬Ni、V含量高 催化劑易中毒 Ni具有脫氫活性，干氣產(chǎn)率高，其中H2含量高 V不但有脫氫活性，而且還會破壞分子篩結(jié)構(gòu) 5、重油中S、N含量高 裂化產(chǎn)品中含硫、含氮化合物增多，產(chǎn)品質(zhì)量差 焦炭中含硫、含氮較高，再生煙氣中SOX、NOX增多,催化裂化發(fā)展方向,提升管 反應(yīng)器,催化原料 進(jìn)料噴嘴,油氣催化劑快分設(shè)備,催化裂化“反應(yīng)再生”工藝流程,水蒸汽,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,1、發(fā)展重殘渣油的FCC技術(shù)，拓寬原料來源 由于對輕質(zhì)油的需求不斷增長以及原油價格的升高，利用催化裂化技術(shù)加工重質(zhì)原料油如常壓重油、脫瀝青油等可以得到較大的經(jīng)濟(jì)效益 如何解決在加工重質(zhì)原料油時

9、焦炭產(chǎn)率高、重金屬嚴(yán)重污染催化劑等問題，是催化裂化催化劑和工藝技術(shù)發(fā)展中的一個重要方向 2、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量 結(jié)合我國國情多產(chǎn)柴油，多產(chǎn)低碳烯烴 降低FCC汽油的烯烴含量和硫含量，提高辛烷值,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,3、催化劑的發(fā)展 能夠適應(yīng)重油催化裂化，要求催化劑不僅抗氮、抗金屬能力強(qiáng)，而且具有合適的孔徑分布，適合重油大分子的裂化反應(yīng) 4、降低能耗 催化裂化裝置的能耗較大，降低能耗的潛力也較大 降低能耗的主要方向是降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱，以及發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù)等,催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向,5、減少環(huán)境污染 催化裂化裝置的主要污染源是再生煙氣中的粉塵、CO、SO

10、X和NOX 隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，減少污染也日益顯得重要 6、裝置長周期運轉(zhuǎn) 計算機(jī)優(yōu)化控制 減少裝置內(nèi)的結(jié)焦 減少非計劃停工次數(shù),催化裂化相應(yīng)的技術(shù)措施,優(yōu)化催化裂化原料或進(jìn)行預(yù)處理 優(yōu)化催化裂化工藝參數(shù) 研制新型裂化催化劑 開發(fā)新的催化裂化工藝技術(shù) 對產(chǎn)品進(jìn)行精制或改質(zhì) 催化裂化綜合集成技術(shù),催化裂化工藝技術(shù),催化裂化工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,催化裂化

11、工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,1、兩段提升管催化裂化TSRFCC,通過數(shù)值模擬和現(xiàn)場采樣技術(shù)，全面揭示了提升管反應(yīng)器這個“黑箱” ，全面認(rèn)識了催化裂化工業(yè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)歷程本質(zhì)及存在的問題：,中間產(chǎn)物二次反應(yīng)嚴(yán)重，目的產(chǎn)物收率低，干氣焦炭產(chǎn)率偏高,催化反應(yīng)的程度低，熱反應(yīng)程度偏高,柴油產(chǎn)率低，干氣產(chǎn)率偏大，柴油十六烷值低，催化作用比例低,原料單程轉(zhuǎn)化率低,

12、存在的問題：,提升管過長,催化劑活性整體水平低,新鮮裂化原料與循環(huán)油的惡性競爭,導(dǎo)致產(chǎn)品分布不理想、產(chǎn)品質(zhì)量差,兩段提升管催化裂化TSRFCC,提升管過長 催化劑活性整體水平低 新鮮裂化原料與循環(huán)油的惡性競爭 導(dǎo)致產(chǎn)品分布不理想、產(chǎn)品質(zhì)量差,短反應(yīng)時間 催化劑接力 分段反應(yīng) 大劑油比,問題解決辦法,存在的問題,Oil vapor,Feed,steam,R. catalyst,Spent catalyst,Conventional riser,Renovation of reactor,TSRFCC的原理流程,打破維持半個世紀(jì)的提升管反應(yīng)器型式和反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程，優(yōu)化的兩段提升管反應(yīng)器兩路循環(huán)

13、的反應(yīng)-再生系統(tǒng),全新流程 工藝技術(shù)革命,分段反應(yīng),利于條件分段控制優(yōu)化 顯著改善產(chǎn)品分布,短反應(yīng)時間,有效控制反應(yīng)深度 抑制干氣焦炭生成,大劑油比,催化作用得到強(qiáng)化,催化劑接力,催化劑兩路循環(huán)，整體活性及選擇性提高 催化反應(yīng)比例增大，熱反應(yīng)得到有效抑制,短反 應(yīng)時間,大 劑油比,分段 反應(yīng),催化劑 接力,催化劑接力、大劑油比和分段反應(yīng)相互促進(jìn)，有效提高催化劑的活性和選擇性，有利于提高原料轉(zhuǎn)化深度、改善產(chǎn)品分布、提高目的產(chǎn)品收率。,兩段技術(shù)四個特點相互關(guān)聯(lián),由此成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的兩段提升管催化裂化技術(shù)，與常規(guī)催化技術(shù)相比 裝置處理能力提高2030% 輕油油品收率提高23個百分點 干氣

14、和焦炭產(chǎn)率降低 2 個百分點左右 催化汽油和柴油質(zhì)量得到明顯改善,1億噸1%2000元/噸=20億元,TSRFCC的其它應(yīng)用,多產(chǎn)乙丙烯 汽油回?zé)?C4回?zé)?兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯技術(shù)（TMP） 專用催化劑 汽油和C4回?zé)?相關(guān)報道與效益,該技術(shù)工業(yè)化后在石油石化行業(yè)引起了強(qiáng)烈反響，科技日報、人民日報海外版、中國石油報、中國石化報、大眾日報等多家報紙紛紛加以報道 2002年被評為中國石油集團(tuán)十大科技進(jìn)展之一 2003年被列為國家火炬計劃 2002年5月至2005年底，TSRFCC技術(shù)已在6家企業(yè)獲得成功應(yīng)用，年新創(chuàng)效益1億元以上，3套裝置在設(shè)計中（最大140萬噸）,TSRFCC與常規(guī)催化裂

15、化的異同,相同點： 原理、原料、產(chǎn)品、反應(yīng)器、工藝流程 不同點 反應(yīng)器存在差別 反應(yīng)條件不同 催化劑的循環(huán)方式和平均活性不同 油漿和回?zé)捰偷幕刈⑽恢貌煌?處理量、產(chǎn)品分布不同,2、SCT (short contact time)短時接觸,Exxon公司開發(fā)的 在BP 公司的Espana 煉油廠應(yīng)用 FCC裝置改造： 新型進(jìn)料噴嘴Exxon公司的專利技術(shù) 改善了原料的霧化效果和劑油的接觸狀況，減少返混 新型反應(yīng)器出口系統(tǒng) 采用封閉式耦合旋分器，催化劑與裂化產(chǎn)物快速分離 新型汽提系統(tǒng) 先進(jìn)的分段汽提裝置，更好地去除催化劑上攜帶的烴類，減少生焦,LPG+輕質(zhì)油收率提高了9.7個百分點 干氣產(chǎn)率下降0

16、.1個百分點 焦炭減少0.1個百分點,Exxon公司SCT技術(shù)產(chǎn)品分布對比,3、MSCC-millisecond catalytic cracking,UOP公司開發(fā)的 在CEPOC公司的煉油廠應(yīng)用 FCC裝置改造： 催化劑下落，原料油水平噴入 采用了外置旋風(fēng)分離器,特點 油劑接觸時間極短 有效降低二次反應(yīng)和熱裂化反應(yīng) 提高汽油和烯烴產(chǎn)率 降低焦炭產(chǎn)率,UOP的MSCC技術(shù)與FCC裝置操作情況對比,輕質(zhì)油收率提高了5.6個百分點 焦炭減少0.8個百分點,問題與思考,兩段提升管催化裂化（TSRFCC）與常規(guī)催化裂化有什么異同點？ 兩段提升管催化裂化是如何實現(xiàn)“催化劑接力”的？“催化劑接力”對裂化

17、產(chǎn)品分布有何影響？ 毫秒催化裂化（MSCC）中油氣與催化劑的流動和接觸方式與常規(guī)催化裂化的有什么不同？,催化裂化工藝技術(shù),催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,內(nèi)容回顧,石油烴類在催化裂化過程中發(fā)生的反應(yīng) 烷烴 烯烴 環(huán)烷烴 芳香烴,分解主要反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移特有反應(yīng),一、催化裂化汽油降烯烴的背景,烯烴的化學(xué)活性高，在燃燒過程產(chǎn)生的膠狀沉淀會給發(fā)動機(jī)進(jìn)油系統(tǒng)、噴嘴帶來危害，從而導(dǎo)致發(fā)動

18、機(jī)排放的增加 烯烴進(jìn)入大氣還會形成有毒的光化學(xué)污染,1、汽油中烯烴的危害,2、汽油質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn),我國車用無鉛汽油新標(biāo)準(zhǔn),*烯烴+芳烴含量,2000年世界燃油規(guī)范中汽油的主要標(biāo)準(zhǔn)限值,美國發(fā)動機(jī)制造商協(xié)會、美國汽車制造商聯(lián)盟、歐洲汽車制造商協(xié)會、日本汽車制造商協(xié)會“世界燃料委員會”，2000年4月公布,3、FCC汽油中的烯烴含量高,重油催化裂化汽油的組成分析,FCC 汽油的烯烴含量在45-55 v%之間,4、FCC汽油在商品汽油中的比例高,我國商品汽油的組分來源,美國商品汽油的組分來源,汽油降烯烴是我國煉油界的特色,催化裂化汽油降烯烴的背景,汽油中烯烴的危害 汽油質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn) 催化裂化汽油中的烯烴含

19、量高 催化裂化汽油在商品汽油中的比例高,催化裂化汽油降烯烴勢在必行,二、催化裂化汽油降烯烴的反應(yīng)原理,汽油中的烯烴在催化裂化條件下會發(fā)生哪些反應(yīng)？,裂化反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng),環(huán)化與芳構(gòu)化反應(yīng),氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),烯 烴,異構(gòu)化,氫轉(zhuǎn)移,環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合,異構(gòu)烯烴,異構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,氫轉(zhuǎn)移,芳構(gòu)化,芳烴,氫轉(zhuǎn)移,異構(gòu)烷烴,焦炭,裂化,環(huán)化,小分子烯烴,環(huán)烷烴,烴類的辛烷值,芳香烴 異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴 正構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴 正構(gòu)烷烴,烯 烴,異構(gòu)化,氫轉(zhuǎn)移,環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合,異構(gòu)烯烴,異構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,氫轉(zhuǎn)移,芳構(gòu)化,芳烴,氫轉(zhuǎn)移,異構(gòu)烷烴,焦炭,裂化,環(huán)化,小分子烯烴,環(huán)烷烴,理想的反應(yīng)歷程,異構(gòu)化 氫

20、轉(zhuǎn)移 芳構(gòu)化 重油裂化,三、催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù),催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù) 輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù) 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)MIP,技術(shù)要求 降低汽油的烯烴含量，滿足汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求 RON不要下降 液收要高 投資低和操作費用合理 工藝流程簡單,預(yù)提升介質(zhì),再生催化劑,進(jìn)料,汽油,第一反應(yīng)區(qū),高溫短時間適合重油裂化反應(yīng),第二反應(yīng)區(qū),低溫長時間適合汽油改質(zhì)反應(yīng),主提升管反應(yīng)器,輔助提升管反應(yīng)器,1、輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù),(1) 思路和設(shè)想,(2) 技術(shù)特點,以常規(guī)催化裂化催化劑和常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ) 第一反應(yīng)區(qū)：重油催化裂化提升管 第二反應(yīng)區(qū)：汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器 分區(qū)反應(yīng)

21、：重油和汽油在各自的優(yōu)化條件下進(jìn)行反應(yīng),全餾分改質(zhì) 輕餾分改質(zhì),(3) 汽油改質(zhì)方式,(4) 產(chǎn)品分離工藝方案,獨立分離工藝方案,組合分離工藝方案,獨立分離工藝方案,優(yōu)點 輔助反應(yīng)器內(nèi)汽油烯烴初始反應(yīng)濃度高 需改質(zhì)汽油量較少 可將烯烴含量降低到較低程度：35 v%或者20 v%以下 缺點 裝置改動較大，投資高 工藝流程較長,組合分離工藝方案,優(yōu)點 裝置改動最小，投資低 不用對改質(zhì)汽油進(jìn)行額外的分離等處理 缺點 改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)汽油烯烴初始反應(yīng)濃度低，就需要較為苛刻的工藝條件和較大汽油回?zé)捔?僅適用于將烯烴含量降低到35 v%,(5) 工業(yè)應(yīng)用,2003年1月華北石化分公司1.0 Mt/a催化裂化裝

22、置,應(yīng)用前,技術(shù)應(yīng)用后產(chǎn)品分布的變化，wt%,輔助提升管反應(yīng)器物料平衡，wt%,干氣+焦炭損失為2.15 wt% 催化汽油回?zé)捖蕿?8.6 wt%，該損失占整個重油催化裂化裝置物料平衡的0.4 wt%,汽油族組成分析（熒光法，v%）,(6) 成果及獎勵,該技術(shù)授權(quán)發(fā)明專利10項，已成功應(yīng)用于5套工業(yè)裝置，總處理量為460萬噸/年，至2006年累計經(jīng)濟(jì)效益3.47億元 該技術(shù)獲得2005年中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會科技進(jìn)步一等獎，2006年國家科技進(jìn)步二等獎 高金森教授獲得2007年度何梁何利科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新獎青年創(chuàng)新獎,哈爾濱100萬噸重催裝置 撫順150萬噸重催裝置,2、MIP Maximizin

23、g iso-paraffins,預(yù)提升介質(zhì),再生催化劑,進(jìn)料,催化裂化反應(yīng)歷程分析,改造第二反應(yīng)區(qū)適合汽油降烯烴是否可行？,常規(guī)FCC反應(yīng)器,預(yù)提升介質(zhì),再生催化劑,高溫、短停留時間,停留時間短,平均溫 度較高,進(jìn)料,常規(guī)FCC反應(yīng)器,預(yù)提升介質(zhì),再生催化劑,高溫、短停留時間,停留時間短,平均溫 度較高,MIP反應(yīng)器,預(yù)提升介質(zhì),進(jìn)料,平均溫 度較低,高溫、短停留時間,停留時間長,冷介質(zhì),再生催化劑,進(jìn)料,MIP技術(shù)特點,該工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器的形式，把催化裂化反應(yīng)器分成兩個區(qū) 第一反應(yīng)區(qū)采用短停留時間、較高的反應(yīng)溫度和劑油比 第二反應(yīng)區(qū)通過注入冷介質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，抑制二次裂化反應(yīng)，增加

24、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 第二反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑的方式降低了油氣和催化劑流速，延長了反應(yīng)時間，有助于辛烷值高的異構(gòu)烷烴和芳烴的生成,MIP反再系統(tǒng)示意圖,工業(yè)試驗,2004年7月在九江分公司進(jìn)行了工業(yè)試驗 2004年10月和2005年4月，進(jìn)行了兩次工業(yè)標(biāo)定,MIP工業(yè)標(biāo)定物料平衡,產(chǎn)品分布略好于原工藝，轉(zhuǎn)化率提高，總液收增加，干氣和油漿產(chǎn)率都有下降；汽油、柴油產(chǎn)率下降，液化氣產(chǎn)率增大,MIP工業(yè)標(biāo)定汽油性質(zhì),汽油烯烴含量降低1326個百分點，RON增加約2個單位,輔助提升管與MIP的對比,共同點 都利用了分區(qū)反應(yīng)的原理 都能達(dá)到良好的降烯烴效果 不同點 反應(yīng)器的改造 輔助提升管兩個反應(yīng)器 MIP一個反

25、應(yīng)器，兩段反應(yīng)區(qū)域 操作可控性 輔助提升管可控性好 MIP可控性相對不佳,同時存在多套催化裂化裝置,兩種技術(shù)的對比,輔助提升管技術(shù),MIP,行為 方式,催化汽油降烯烴的技術(shù)和措施,單獨設(shè)立專門反應(yīng)器進(jìn)行 改質(zhì)降烯烴 “異位改質(zhì)”,在重油主提升管內(nèi)完成 汽油降烯烴改質(zhì) “原位改質(zhì)”,3、MIP-CGP: A MIP process for clean gasoline and propylene,采用由串聯(lián)提升管反應(yīng)器構(gòu)成的新型反應(yīng)系統(tǒng) 第一反應(yīng)區(qū)以裂化反應(yīng)為主，生成富含烯烴汽油和富含丙烯的液化氣 第二反應(yīng)區(qū)以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為主，適度二次裂化反應(yīng) 在二次裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)雙重作用下，汽

26、油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴,MIP-CGP與MIP的區(qū)別,第一反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)溫度更高，反應(yīng)時間更短；原料油在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)一次裂化反應(yīng)深度增加，從而生成更多的富含烯烴的汽油和富含丙烯的液化氣 第二反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)溫度略低，主要以延長反應(yīng)時間來促進(jìn)二次反應(yīng)；在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，汽油中的烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)和適度二次裂化反應(yīng)，從而降低汽油中的烯烴含量和增加液化氣產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率 專用催化劑 CGP系列催化劑,洛陽石化工程公司 采用雙提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 重油提升管在常規(guī)催化裂化條件下操作 汽油提升管在較苛刻的條件下操作，實現(xiàn)芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)以降低催化汽油烯烴含量,4、FDFCC- Flexible d

27、ual-riser fluid catalytic cracking,催化汽油改質(zhì)前后的主要性質(zhì),重油催化裂化裝置產(chǎn)品分布，wt% 汽油改質(zhì)率50%,輕質(zhì)油收率下降幅度較大，液化氣產(chǎn)率有較大幅度增加,汽油原料和部分改質(zhì)后混合汽油性質(zhì) 汽油改質(zhì)率50%,5、MGDmaximum gas and diesel,重質(zhì)石油餾分,中間餾分 （柴油）,汽油,液化氣干氣,縮合產(chǎn)物,焦炭,MGD原理圖,MGD技術(shù),原料從不同位置進(jìn)提升管，形成不同苛刻度的反應(yīng)區(qū) 汽油在高苛刻度條件下反應(yīng)，降低烯烴含量，生成富含丙烯的液化氣 VGO/回?zé)捰驮诘涂量潭认?，盡量保留中間餾分 重油與VGO分開進(jìn)料，提高劑油比，進(jìn)而提高

28、重油的轉(zhuǎn)化率,MGD技術(shù),汽油回?zé)挿绞?輕汽油回?zé)?增產(chǎn)丙烯 降低汽油烯烴含量 重汽油回?zé)?降低汽油硫含量 降低汽油烯烴含量 提高辛烷值,產(chǎn)品性質(zhì) 汽油RON增加 0.40.8 汽油MON增加 0.40.9 汽油中烯烴降低912 v% 柴油性質(zhì)較差,難點 同時增加液化氣收率和柴油收率的矛盾 降低汽油烯烴含量和保證汽油收率的矛盾 特點 增加柴油收率，提高柴汽比 增加液化氣的收率，增加丙烯的收率 降低催化裂化汽油的烯烴含量 提高催化裂化裝置的靈活性 不足之處，輕油收率降低，柴油質(zhì)量差，能耗增加,四、降烯烴工藝技術(shù)小結(jié),（1）催化裂化汽油降烯烴的背景 汽油中烯烴的危害 汽油質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn) FCC汽油中的

29、烯烴含量高 FCC汽油在商品汽油中的比例高,（2）汽油降烯烴的反應(yīng) 需要促進(jìn)的反應(yīng)異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移 需要抑制的反應(yīng)裂化、縮合生焦,降烯烴工藝技術(shù)小結(jié),（3）工藝條件比較 重油裂化高溫、短反應(yīng)時間，適中的活性 汽油降烯烴低溫、長反應(yīng)時間，較高的活性,（4）幾種降烯烴技術(shù) 輔助提升管技術(shù) MIP技術(shù) MIP-CGP FDFCC MGD,問題與思考,我國為什么需要對催化裂化汽油進(jìn)行降烯烴處理？ 催化裂化汽油降烯烴理想的反應(yīng)歷程是怎樣的？ 汽油中烯烴在催化裂化過程中發(fā)生哪些反應(yīng)？哪些反應(yīng)需要促進(jìn)，哪些需要抑制？為什么？ 輔助提升管降烯烴技術(shù)與MIP降烯烴技術(shù)的設(shè)計思路是怎樣的？,催化裂化工藝技術(shù)

30、,催化裂化增產(chǎn)輕質(zhì)油技術(shù) TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù) MIP、CGP、 FDFCC 、MGD 催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù) DCC、MIO、MGG、ARGG 重質(zhì)、劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)DNCC,催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù),DCC、MIO、MGG、ARGG中國 PetroFCC技術(shù)UOP SCCLummus 公司 MaxofinKBR 公司和Exxon公司 HS-FCC技術(shù)沙特和日本 Indmax技術(shù)印度石油公司,1、DCC-deep catalytic cracking,DCC- 較苛刻的操作條件 提升管加密相流化床反應(yīng)器 最大量生

31、產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴 催化劑是CHP-1和CRP-1 DCC- 較緩和的操作條件 提升管反應(yīng)器 最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴，并同時兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油 催化劑是CIP-1,DCC工藝典型的工業(yè)試驗數(shù)據(jù),2、MGG-maximum gas & gasoline,較緩和的操作條件 提升管反應(yīng)器 新型催化劑RMG 高的裂化活性 好的選擇性,LPG+汽油產(chǎn)率較高，對于K12的原料，該產(chǎn)率高達(dá)78 wt%以上 LPG與汽油的產(chǎn)率之比約為3:4,3、MIO-maximum iso-olefins,MIO,較緩和的操作條件 提升管反應(yīng)器 新型催化劑MIO 增加酸性中性增加一次裂化反應(yīng) 設(shè)計孔

32、徑分布控制二次反應(yīng)，保留烯烴和異構(gòu)烯烴，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),MIO不同原料的中試結(jié)果,原料 DQ LHLZ 密度, g/cm3 0.8788 0.9249 0.8764 產(chǎn)物, wt% H2-C2 4.06 3.45 3.35 C3-C442.40 22.85 34.89 C5+汽油34.92 36.72 41.71 焦炭 3.66 6.60 3.22 iC4=, wt% 5.31 3.74 4.85 iC5=, wt% 6.99 4.41 5.95,MIO工試產(chǎn)物分布，wt%,4、ARGG-atmospheric residuum maximum gas plus gasoline,以MGG技術(shù)

33、為基礎(chǔ) 以AR為原料 新型催化劑RAG-1 重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng) 抗金屬污染能力強(qiáng) 選擇性好,LPG+汽油產(chǎn)率較高，可達(dá)67-75 wt% 丙烯+丁烯產(chǎn)率達(dá)18-23 wt%,同種原料不同工藝的中試結(jié)果,反應(yīng)深度 DCC-1 DCC-2 MIO ARGG MGG FCC RFCC LPG+汽油 MGG 低碳烯烴 DCC-1 ARGG vs. RFCC LPG產(chǎn)率高 柴油產(chǎn)率低,5、PetroFCC技術(shù)-UOP,采用雙提升管反應(yīng)器 重油和汽油分別在各自的提升管中反應(yīng) 獨自的沉降器和分餾塔，共用一個再生器 重油提升管 采用高溫大劑油比的操作方式，提高原料油一次裂化的轉(zhuǎn)化率 汽油提升管 采用比重油提升管更

34、苛刻的操作條件，提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率 使用高ZSM-5含量助劑,PetroFCC技術(shù)-UOP,LPG產(chǎn)率高，丙烯產(chǎn)率高達(dá)22 wt% 汽油和柴油產(chǎn)率低,6、SCC-selective catalytic cracking-Lummus 公司,采用Micro-Jet進(jìn)料噴嘴、短接觸時間提升管和直連式旋分器 采用高溫、大劑油比的操作方式 粗汽油在提升管反應(yīng)器進(jìn)料上方進(jìn)行選擇性回?zé)?使用高ZSM-5 含量的FCC 催化劑 采用OCT 技術(shù), 使催化裂化過程中生成的乙烯和丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成更多的丙烯,丙烯產(chǎn)率可達(dá)25-30 wt%,7、MaxofinKBR 公司和Exxon公司,采用雙提升管反應(yīng)器 粗汽油的循環(huán)裂化以增產(chǎn)丙烯 主催化劑采用低氫轉(zhuǎn)移活性的REUSY 型專用催化劑，并加入高ZSM- 5含量的助劑 采用配套的Atomax-2 型進(jìn)料噴嘴和密閉式旋風(fēng)分離器 高溫、大劑油比操作,丙烯產(chǎn)率可達(dá)18 wt%以上 丁烯產(chǎn)率可達(dá)12 wt%以上,8