熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用.ppt

1、第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,The First Law of Thermodynamics,第二章 熱力學(xué)第一定律,第二章 熱力學(xué)第一定律,研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,熱力學(xué)共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。,化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象,熱力學(xué)的基本內(nèi)容,根據(jù)第一定律計算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。,2.1 熱力學(xué)概論,熱力學(xué)方法和局限性,熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性

2、質(zhì)、變化方向和限度。,只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。, 2.1 熱力學(xué)概論,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。,熱力學(xué)方法和局限性,局限性,不知道反應(yīng)的機理和反應(yīng)速率, 2.1 熱力學(xué)概論,不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,可以指出進行實驗和改進工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑,2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律,將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B 分別與C達成熱平衡。,然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B 與C

3、之間用絕熱壁隔開,溫度的概念,溫度的概念,A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。,當(dāng)A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度,由此產(chǎn)生了溫度計，C相當(dāng)于起了溫度計的作用,2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律,2.3 熱力學(xué)的一些基本概念,系統(tǒng)（System）,在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。,環(huán)境（surroundings）,與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,環(huán)境,系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)與環(huán)境,這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三

4、類：,（1）敞開系統(tǒng)（open system）,環(huán)境,系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換,系統(tǒng)的分類,經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng),根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,（2）封閉系統(tǒng)（closed system）,環(huán)境,系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換,系統(tǒng)的分類,經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng),根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated system）,系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。,環(huán)境,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated system）,大環(huán)境,有

5、時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。,用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?廣度性質(zhì)（extensive properties）,強度性質(zhì)（intensive properties）,系統(tǒng)的性質(zhì),又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。,它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。,系統(tǒng)的性質(zhì),當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)

6、，它包括下列幾個平衡：,熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等,力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡,熱力學(xué)平衡態(tài),相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變,系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,狀態(tài)函數(shù)（s

7、tate function）,它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。,具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù),周而復(fù)始，數(shù)值還原。,系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：,狀態(tài)方程（equation of state）,對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：,過程,從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。,在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。,(process),途徑,(pa

8、th),過程和途徑,（1）等溫過程,（2）等壓過程,（3）等容過程,（4）絕熱過程,（5）環(huán)狀過程,常見的變化過程有：,系統(tǒng)吸熱，Q0,系統(tǒng)放熱，Q0,熱（heat）,系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號Q 表示。,熱和功,Q的取號：,熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn),計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。,功（work）,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。,環(huán)境對系統(tǒng)作功，W0,系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0,熱和功,W的取號：,Q和W的微小變化用符號 而不能用 表示,Q和W的單位都用能量單位 “J” 表示,

9、Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積,熱和功,式中 是強度變量,是相應(yīng)的廣度變量,功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功,2.4 熱力學(xué)第一定律,Joule（焦耳）和 Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。,這就是著名的熱功當(dāng)量， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實驗證明。,即： 1 cal = 4.1840 J,現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個詞將逐漸被廢除。,2.4 熱力學(xué)第一定律,到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)

10、化定律可表述為：,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,能量守恒定律,熱力學(xué)能,系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：,（1）系統(tǒng)整體運動的動能,（2）系統(tǒng)在外力場中的位能,（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能,熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能,熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。,熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式,設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1

11、）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：,對于微小變化,熱力學(xué)能的單位：,熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的,熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。,熱力學(xué)第一定律的文字表述,若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用 p，V，T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即,如果是,系統(tǒng)吸熱,系統(tǒng)放

12、熱,W0,W0,Q0,Q0,對環(huán)境作功,對系統(tǒng)作功,U = Q + W,U 0,U 0,熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系,功與過程,準(zhǔn)靜態(tài)過程,可逆過程,2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程,功與過程,膨脹功,設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,1.自由膨脹（free expansion）,2.等外壓膨脹（pe保持不變）,系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。,功與過程,2。一次等外壓膨脹所作的功,陰影面積代表,可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2) 克服外

13、壓為 ，體積從 膨脹到 。,3。多次等外壓膨脹所作的功,3。多次等外壓膨脹所作的功,4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值,外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。,對理想氣體,陰影面積為,始 態(tài),終 態(tài),4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值,1.一次等外壓壓縮,在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為,準(zhǔn)靜態(tài)過程,將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：,一次等外壓壓縮,始 態(tài),終 態(tài),2. 多次等外壓壓縮,第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,整個過程所作的功為兩步的加和。,

14、第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,功與過程（多次等外壓壓縮）,3.可逆壓縮,如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：,則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。,始 態(tài),終 態(tài),3.可逆壓縮,功與過程小結(jié),功與變化的途徑有關(guān),可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。,在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。,準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。,準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasi-static proces

15、s）,上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。,系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。,上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。,可逆過程（reversible process）,可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。,可逆過程的特點：,（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；,（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢

16、復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；,（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。,（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達；,2.6 焓,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,當(dāng),若發(fā)生一個微小變化,等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng),2.6 焓,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,若發(fā)生一個微小變化,當(dāng),定義:,等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng),焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成,為什么要定義焓？,為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。,較容易測定，可用焓

17、變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。,對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：,熱容單位：,系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱,熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容,2.7 熱 容,摩爾熱容單位：,摩爾熱容,定壓熱容,定容熱容,對于不做非膨脹功的可逆過程,等壓摩爾熱容,熱容是溫度的函數(shù),等容摩爾熱容,熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。,式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。,理想氣體的熱力學(xué)能和焓 Gay-Lussac-Joule實驗,絕熱過程的功和過程方程式,理想氣體的 與 之差

18、,2.8 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）,Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖）,Gay-Lussac-Joule 實驗,Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：,Gay-Lussac-Joule 實驗,氣體和水浴溫度均未變,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的,系統(tǒng)沒有對外做功,理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變,從Gay-Lussac-Joule 實驗得到：,理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù),從Joule

19、實驗得,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),所以,因為,所以,這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān),理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),可以證明,這有時稱為Joule定律,根據(jù)焓的定義式,理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān),對于理想氣體,在等溫下有,從Joule實驗得,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),同理,所以,理想氣體的 和 的計算,對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下,所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān),對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下,因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱

20、全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。,氣體的Cp 恒大于Cv,對于理想氣體：,理想氣體的 與 之差,根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁）,代入上式，得：,對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差,對理想氣體,所以,對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差,或,證明：,代入 表達式得：,設(shè)：,復(fù)合函數(shù)的偏微商公式,重排，將 項分開，得：,對照 的兩種表達式，得：,因為 也是 的函數(shù)，,復(fù)合函數(shù)的偏微商公式,絕熱過程的功,在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：,這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)

21、溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。,絕熱過程的功和過程方程式,絕熱過程的功,對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功,這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。,絕熱過程的功和過程方程式,若定容熱容與溫度無關(guān)，則,但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。,在不做非膨脹功的絕熱過程中，,絕熱過程的功和過程方程式,對于理想氣體,代入上式，得,整理后得,絕熱過程的功和過程方程式,對于理想氣體,代入（A）式得,令：,稱為熱容比,絕熱過程的功和過程方程式,對上式積分得,或?qū)懽?因為,代入上式得,因為,代入上式得,這是理想氣

22、體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。,理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：,式中， 均為常數(shù)，,在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。,絕熱過程的功,絕熱過程的功和過程方程式,絕熱可逆過程的膨脹功,理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。,在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；,系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。,絕熱過程的功和過程方程式,蘭色的是等溫面；,紅色的是等容面。,絕熱可逆過程的膨脹功,如果同樣從A

23、點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點,顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。,AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。,絕熱可逆過程的膨脹功,從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：,兩種功的投影圖,AB線斜率,AC線斜率,從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積,因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。,絕熱可逆過程的膨脹功,等溫可逆過程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過程功(AC線下面積),等溫可逆過程功(AB),絕熱可逆過程的膨脹功,絕熱可逆過程功(AC),絕熱功的求算,（1）理想氣體絕熱可逆過程的功,

24、所以,因為,絕熱可逆過程的膨脹功,（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功,因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。,絕熱功的求算,高溫存儲器,低溫存儲器,熱機,以理想氣體為工作物質(zhì),1824 年，法國工程師 N.L.S.Carnot 設(shè)計了一個循環(huán),2.9 Carnot 循環(huán),一部分通過理想熱機做功 W,從高溫 熱源吸收 熱量,這種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。,另一部分 的熱量放給低溫 熱源,工作物質(zhì)：,過程1：等溫可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),在pV 圖上可以分為四步：,1mol 理想氣體,Carnot 循環(huán),過

25、程1：等溫可逆膨脹,過程2：絕熱可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),Carnot 循環(huán),過程2：絕熱可逆膨脹,環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示,Carnot 循環(huán),過程3：等溫可逆壓縮,Carnot 循環(huán),過程3：等溫可逆壓縮,環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),過程4：絕熱可逆壓縮,Carnot 循環(huán),過程4：絕熱可逆壓縮,整個循環(huán)：,是體系所吸的熱，為正值，,是體系放出的熱，為負(fù)值。,ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功,Carnot 循環(huán),Carnot 循環(huán),整個循環(huán)：,過程2：,過程4：,相除得,根據(jù)絕熱可逆過程方程式,Ca

26、rnot 循環(huán),熱機效率,將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。,或,冷凍系數(shù),如果將Carnot機倒開，就變成了致冷機。,式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。,這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量,將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。,熱泵,熱泵的工作原理與致冷機相仿。,熱泵又稱為物理熱泵。,把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高,熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。,熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）,熱泵,化學(xué)熱泵,利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物

27、質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。,太陽能加熱,（1）,冷凝放熱,（2）,2.10 Joule-Thomson效應(yīng),Joule-Thomson效應(yīng),Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。,在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。,在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。,下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：,上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：,節(jié)流過程,壓縮區(qū),多孔塞,膨脹區(qū)

28、,節(jié)流過程,開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q = 0 ，所以：,氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：,節(jié)流過程的,在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。,即,節(jié)流過程是個等焓過程,移項,節(jié)流過程的,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)：,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,Joule-Thomson系數(shù),稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature),當(dāng) 時的

29、溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。,在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。,但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。,若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其,等焓線（isenthalpic curve),為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。,如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。,實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。,實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。,氣體的等焓線,等焓線（isenthalpic curve)

30、,圖2.9 氣體的等焓線,顯然：,等焓線（isenthalpic curve),在點3右側(cè),在點3處 。,在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。,在點3左側(cè),轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；,虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。,選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。,將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。,轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),圖2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線,轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p

31、區(qū)間也不同。,例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；,而 和 則很難液化。,對定量氣體，,經(jīng)過Joule-Thomson實驗后， ，故：,值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。,代入得：,決定 值的因素,實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。,理想氣體 第一項等于零，因為,決定 值的因素,理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。,實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。,決定 值的因素,實際氣體的 pVp 等溫線,273 K

32、時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。,1. H2,而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，氫氣的,要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。,實際氣體的 pVp 等溫線,實際氣體的 等溫線,理想氣體,(1),(2),2. CH4,在（1）段，所以第二項大于零，；,在（2）段,通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。,實際氣體的 pVp 等溫線,的符號決定于第一、二項的絕對值大小。,將 稱為內(nèi)壓力，即：,內(nèi)壓力（internal pressure),實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。,因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能

33、的變化。,實際氣體的,van der Waals 方程,如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：,式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。,等溫下，實際氣體的 不等于零。,2.11 熱化學(xué),反應(yīng)進度,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng),反應(yīng)熱效應(yīng),等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是,等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則,當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。,與 的

34、關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)進度為1 mol 時：,式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,或,反應(yīng)物,生成物,（3）,（2）等容,與 的關(guān)系的推導(dǎo),生成物,對于理想氣體,所以,反應(yīng)進度（extent of reaction ）,20世紀(jì)初比利時Dekonder引進反應(yīng)進度 的定義為：,和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。,設(shè)某反應(yīng),單位：mol,引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：,在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：,反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速

35、率的定義等方面。,注意,應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。,例如,當(dāng) 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：,一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進度不同，焓變也不同。,當(dāng)反應(yīng)的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：,的單位為,表示反應(yīng)的進度為1 mol,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？,隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：,用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影

36、響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。,什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？,氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài),液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度為T、壓力 時的純液體,固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度為T、壓力 時的純固體,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,一般298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,用符號 表示,表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。,例如：298.15 K時,式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變。,代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

37、。,因為U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。,注意事項,反應(yīng)進度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。,反應(yīng)進度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。,若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1 mol 時的熱效應(yīng)。,2.12 Hess定律（Hesss law）,1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律：,不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。,應(yīng)用：對于進

38、行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。,Hess定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變,已知：（1） （2）,則：,2.13 幾種熱效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,*溶解熱和稀釋熱,自鍵焓估算反應(yīng)焓變,沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓僅是個相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （standard molar enthalpy of formation）,在標(biāo)

39、準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,例如：在298.15 K時,這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,反應(yīng)焓變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。,利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：,在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,例如有反應(yīng),根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),自鍵焓估算反應(yīng)焓變,一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,鍵的分解能 將化合物氣

40、態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。,鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。,自鍵焓估算生成焓,則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值,例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：,自鍵焓估算生成焓,美國化學(xué)家 L.Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。,顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。,這樣，只要從表上查得各鍵

41、的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓,因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。,其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。,所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。,查表得,規(guī)定：,所以：,例如：,標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,下標(biāo)“c”表示combustion,上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下,下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1 mol時,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy

42、of combustion）,用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。,或,指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：,金屬 游離態(tài),顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。,例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,則,顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。,利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變,化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,（A） （B） （C） (D),則,用通式表

43、示為：,例如有反應(yīng),根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),利用燃燒焓求生成焓,用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。,該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：,例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,*溶解熱和稀釋熱,溶解熱通常分為兩種：,積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。,在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。,溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。,*溶解熱和稀釋熱,由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。,微分溶解的焓變用公式可表示為：,微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。,微分溶

44、解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。,微分溶解熱的單位：,稀釋熱,稀釋熱也可分為兩種：,積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。,微分稀釋熱的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。,微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，,微分稀釋的焓變用公式可表示為：,2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律,反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。,在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為K

45、irchoff定律。,2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律,已知,得,如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。,若 也是溫度的函數(shù)，則要將Cp - T的關(guān)系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變,2.15 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng),絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。,例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。,求終態(tài)溫度的示意圖,設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：,2.15 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng),根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),可由 表值計算,代入上式，從而可求出T2值,因為T1已知， 可求出,*2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋,熱力學(xué)能,功,熱,熱容能量均分原理,熱力學(xué)能,設(shè)在一個封閉的近獨立子系統(tǒng)(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有：,在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小變化，則熱力學(xué)能的變化為,熱力學(xué)能,對（2）式微分，得：,對照宏觀