第十章+氣相色譜法.ppt

1、第10章氣相色譜，10-1色譜簡介，概述，“色譜”名稱的由來，石油醚(流動相)，碳酸鈣(固定相)和色帶，都是利用分布系數(shù)(或吸附系數(shù)，滲透率等)的差異。)的不同組分在固定相和流動相中的混合物，使不同組分可以在相對運(yùn)動的兩相中重復(fù)分布，從而實(shí)現(xiàn)分離分析。根據(jù)流動相的狀態(tài)，色譜可分為氣相色譜、液相色譜、超臨界流體色譜、柱色譜、平板色譜，以及分離機(jī)理、吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、排阻色譜， 二級色譜流出曲線及相關(guān)術(shù)語，(1)保留1死時間t0，流動相平均線速度，柱長，2保留時間tr，3校正(調(diào)整)保留時間，4死體積V0，5保留體積Vr，6校正(調(diào)整)保留體積，7相對保留值ri，s，8分離因子，(

2、2)峰高和峰面積的定量，(3)面積寬度的柱效率，峰底寬度的一半寬度W。根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。 根據(jù)色譜峰的面積或高度，可以進(jìn)行定量分析。4色譜峰的保留值及其面積寬度是評價色譜柱分離效率的基礎(chǔ)。5兩個峰之間的距離是評估固定相(或流動相)是否合適的基礎(chǔ)。三色色譜的基本原理和為什么組分的保留時間不同？為什么色譜峰變寬了？分配系數(shù)k和分配比k，組分在固定相中的濃度，組分在流動相中的濃度，1分配系數(shù)，當(dāng)組分固定時，k主要取決于固定相的性質(zhì)，當(dāng)組分和固定相固定時，溫度升高，k降低，樣品中的各組分有不同的k值，這是分離的基礎(chǔ)。選擇合適的固定相可以提高分離效果，影響K的因素、固定相溫度和2分配

3、比(容量因子)K和K都是衡量色譜柱保留容量的參數(shù)。該值越大，組分的保留時間越長。k可以直接從色譜圖中獲得。3分配系數(shù)k與分配比k的關(guān)系，4分離因子與分配系數(shù)k和分配比k的關(guān)系，(2)色譜理論，1盤理論柱的分離效率指數(shù)，* k=1，理論塔板數(shù)，理論塔板高度，柱長，柱效率指數(shù)，當(dāng)柱長不變時，塔板數(shù)n越大(板高h(yuǎn)越小)，被測組分都在柱中。不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分布系數(shù)不同。當(dāng)有效塔盤的數(shù)量和有效塔盤的高度被用作測量柱效率的指標(biāo)時，應(yīng)指示待測定的物質(zhì)。有效塔板數(shù)，有效塔板高度，2速率理論影響柱效的因素，范迪姆方程，1)渦旋擴(kuò)散項(xiàng)，固定相顆粒越小，填料越均勻，越小，H越小，柱效越高，色譜峰越窄。，2)

4、分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng))，原因：濃度梯度影響因素：流動相流速；氣體擴(kuò)散系數(shù)，3)傳質(zhì)阻力項(xiàng)銅，氣相傳質(zhì)阻力，更小的固定相顆粒，更小的載氣分子量，更小的氣相傳質(zhì)阻力，更小的固定液體粘度和液膜厚度，更小的液相傳質(zhì)阻力，4)流動相線速度對板高度的影響，實(shí)施例1:已知色譜柱在一定溫度下的速度方程為A=0.08cm厘米；b=0.65 cm2/s；C=0.003s，求出最佳線速度u和最小塔盤高度H，求解： H=A B/u Cu。如果你希望u是最優(yōu)的，h是最小的，你應(yīng)該對速率方程進(jìn)行微分。也就是說，dH/dud(A B/u Cu)/du-B/u2 C0的最佳線速度為33，360u，最佳(B/C)1/2

5、 (0.65/0.003)1/214.7cm/s，最小板高為33，360h，最小a 2 (BC) 1/2 0.08 2 (0 Tr1:)元件2和元件1，W2，W1:峰底寬的保留時間k從1增加到3，R增加到1 N增加3倍，R增加1.7倍，從1.01增加到1.1，增加約9倍，R增加9倍。 結(jié)論：選擇合適的固定相(流動相)增加是提高分辨率最有效的方法。1)每個分量的分布系數(shù)必須不同。這種情況可以通過選擇合適的固定相來實(shí)現(xiàn)。2)面積擴(kuò)大的速度應(yīng)小于面積分離的速度，即色譜柱的柱效應(yīng)更高。3)在快速分離的前提下，色譜柱應(yīng)足夠長。分離樣品中不同組分所需滿足的條件，實(shí)施例1:有一個長度為1米的色譜柱，通過分離

6、組分1和2得到以下色譜圖。圖中的橫坐標(biāo)l是手寫筆的送紙距離。如果你想得到1.2的分辨率，托盤的有效數(shù)量應(yīng)該是多少？該列應(yīng)該添加多長時間？溶液1，R=1.2，1)，2)，2)，1)同時溶液1，2)，10-2氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，氣相色譜儀，氣相色譜工作過程，載氣系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)，檢測和記錄系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，載氣系統(tǒng)，(2)進(jìn)樣系統(tǒng)，溫度比色譜柱溫度高1050，將采樣位置的樣品引入色譜柱，并通過六通閥進(jìn)樣器，(3)分離系統(tǒng)(色譜柱)，1個氣液色譜固定相，1)載體(載體)，這就要求載體是多孔的，即具有大的比表面積?；瘜W(xué)惰性，表面無活性，具有良好的潤濕性。良好的熱穩(wěn)定性。具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使得

7、固定相在制備和填充過程中不易被壓碎。a .酸洗并浸泡在濃鹽酸中以除去堿性官能團(tuán)，b .堿洗并浸泡在氫氧化鉀的甲醇溶液中以除去酸性官能團(tuán)，c .硅烷化以除去載體表面上的氫鍵力，二甲基二氯硅烷，2)有機(jī)化合物具有高沸點(diǎn)的固定液，良好的熱穩(wěn)定性，并且在操作溫度下沒有聚合、分解和其它反應(yīng)；低蒸汽壓以避免損失?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，不會與樣品或載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。粘度和凝固點(diǎn)低，從而均勻分布在載體表面。對樣品中的每種成分都有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?填充柱、毛細(xì)管柱)、組分與固定液體分子之間的相互作用、靜電力、極性分子之間的力、極性分子與非極性分子之間的誘導(dǎo)力、非極性分子之間的分散力、氫鍵力以及氫原子與高電負(fù)性原子

8、(如氟、氧、氮等)之間的力。)、固定液P的相對極性、固定液“相似性與相容性”的選擇原則、非極性物質(zhì)非極性固定液。沸點(diǎn)越低，組分峰值越早。b .極性物質(zhì)的極性固定劑。極性越小，成分峰值越早。c .極性和非極性混合物極性固定溶液。極性越小，復(fù)合越早復(fù)雜和難以分離的樣品與各種固定液混合，常用的毛細(xì)管柱固定液，2個氣-固色譜固定相，分離和測定有機(jī)物中的痕量水，聚合物多孔微球，(4)檢測系統(tǒng)，1個熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，它利用載氣和組分之間的熱導(dǎo)率差異來測量，載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響，以及一些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)率/10-4 J(。熱線的工作電流；熱線與池體的溫差。適用范圍測量對象：通用色譜柱：填充柱，

9、2氫火焰離子化檢測器(FID)，火焰離子化機(jī)理，適用范圍含碳有機(jī)化合物，影響檢測靈敏度的氫氮比；空氣流速；極化電壓。3個電子捕獲檢測器、電子捕獲機(jī)制、適用范圍鹵素和親電物質(zhì)、飲用水、水、氯、氯仿、二氯溴甲烷、二溴氯甲烷、溴代甲烷中的三鹵甲烷色譜圖、4個火焰光度檢測器、響應(yīng)機(jī)制、適用范圍硫和磷化合物、磷化合物、硫化合物、5個質(zhì)譜檢測器固定液膜厚度；列長度等。2。選擇載氣及其線速度、檢測器、載氣和柱效，當(dāng)鈾較小時，選擇分子量較大的載氣(N2、氬)；當(dāng)u較大時，選擇分子量較小的載氣(，何)，3。選擇柱溫，改變柱溫的影響，提高柱溫可以加快氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔盤高度，提高柱效。但同時會加劇

10、垂直擴(kuò)散，導(dǎo)致柱效下降。分辨率，柱溫增加，k降低，分辨率降低。分析時間、降低柱溫、增加分析時間、柱溫應(yīng)控制在固定液的最高和最低使用溫度范圍內(nèi)。在盡可能分離最難分離組分的前提下，柱溫應(yīng)適當(dāng)?shù)?，但保留時間應(yīng)適當(dāng)，峰形不應(yīng)拖尾。色譜柱溫度通常選擇在組分的平均沸點(diǎn)附近。對于成分復(fù)雜、沸程寬的樣品，采用程序升溫。選擇原則：程序升溫50250，8/min，恒溫150，正構(gòu)烷烴與程序升溫色譜圖比較，程序升溫不僅可以提高分離度，還可以縮短分析時間。4。進(jìn)樣量、進(jìn)樣量、柱效和過量進(jìn)樣量的選擇，導(dǎo)致色譜柱過載、柱效急劇下降、峰形變寬、檢測器、過量進(jìn)樣量、峰高或峰面積與進(jìn)樣量之間的線性關(guān)系被打破，進(jìn)樣量應(yīng)控制在色譜

11、柱容量的允許范圍和檢測器的線性檢測范圍內(nèi)，10-3氣相色譜分析方法及應(yīng)用，定性分析，1使用已知純物質(zhì)。保留值通過增加峰高來定性，2通過經(jīng)驗(yàn)定律和文獻(xiàn)值，(1)經(jīng)驗(yàn)定律和碳數(shù)定律。在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中的碳數(shù)成線性關(guān)系。如果已知兩種或多種同系物的調(diào)整保留時間，則可獲得常數(shù)和。從色譜圖中找出未知物質(zhì)后，可根據(jù)上述公式計(jì)算出未知物質(zhì)的碳數(shù)。(2)相對保留值，(3)保留指數(shù)，Z，Z 1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，樣品進(jìn)樣，例如，乙酸正丁酯在阿普松L柱上的流出曲線如下圖所示。圖中測得的調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0毫米、正庚烷174.0毫米和正辛烷373.4毫米。找出乙酸正丁酯

12、的保留指數(shù)。與文獻(xiàn)值比較時，必須注意文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液和柱溫。它必須由幾個已知的組件來驗(yàn)證。，3在線定性分析，氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)，例如：肉桂揮發(fā)油的化學(xué)成分分析，色譜柱：SE54(30米0.25米0.25米0.25米)，色譜操作條件，載氣：氦氣，流速：1毫升/分鐘，柱溫：初始溫度：60，1分鐘，溫度：8/分鐘至150，6/。總離子流色譜、6號峰質(zhì)譜、氣相色譜/原子發(fā)射光譜法、二甲基硒、烯丙基甲基硒、甲基磺基亞硒酸鹽、二甲基二硒醚、2丙烯甲基磺基硒酸鹽、1丙烯甲基磺基硒酸鹽、雙(甲硫基)硒、烯丙基甲基硫化物、二甲基二硫化物、二烯丙基硫、烯丙基甲基二硫化物，氣相色譜-原子發(fā)射光譜

13、法同時檢測大蒜中的碳、硫和硒化合物。硒(196.1納米)，碳(193.1納米)，硫(180.7納米)，4種方法用于定性分析，質(zhì)譜和保留指數(shù)。例如，研究纈草揮發(fā)油的化學(xué)成分可以大大提高鑒別的可靠性。每單位峰面積(或每單位峰高)的組分量、定量校正因子、相對校正因子、2種常用的定量分析方法，(1)歸一化法，樣品中的所有組分都必須達(dá)到峰值，這就要求樣品進(jìn)樣量和載氣流速等操作條件對結(jié)果影響很小。優(yōu)勢，C8芳烴異構(gòu)體的歸一化定量分析，(2)外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)，或者，在不使用校正因子的情況下，需要精確控制進(jìn)樣量和載氣流速等操作條件，這適用于大量樣品的測定，(3)內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法的要求：(1)樣品不含此物質(zhì)；(二)其性能與測試部件的性能相近；與樣品沒有化學(xué)反應(yīng)；峰值位置應(yīng)位于測量部件附近，不受部件峰值的影響。高準(zhǔn)確度，優(yōu)點(diǎn)，實(shí)施例：使用內(nèi)標(biāo)法測定二甲苯氧化母液