第四章熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第四章,熱 力 學(xué) 基 礎(chǔ),前言：,熱力學(xué)研究對(duì)象：物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng) （另一種運(yùn)動(dòng)形式）,熱運(yùn)動(dòng)：（固體、液體、氣體）大量微粒（原子，分子等）不停地?zé)o規(guī)則運(yùn)動(dòng),研究對(duì)象（系統(tǒng)）的復(fù)雜性：,大量微粒1023；速度102103ms-1；線度10-10m；質(zhì)量10-26kg；每秒碰撞次數(shù)109,研究方法（氣體）：,1、能量觀點(diǎn)出發(fā)，以實(shí)驗(yàn)方法研究熱現(xiàn)象的宏觀規(guī)律（熱力學(xué)）,2、應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法（大量無(wú)規(guī)律運(yùn)動(dòng)微粒的集體行為）研究其微觀本質(zhì)（氣體動(dòng)理論）,一、理想氣體的狀態(tài)方程,1、描寫(xiě)氣體的參量,壓強(qiáng),體積,絕對(duì)溫度,2、平衡態(tài),3、理想氣體的狀態(tài)方程,氣體狀態(tài)參量不受時(shí)間變化時(shí)稱為平衡態(tài)，在 圖上有一確定

2、點(diǎn),在平衡態(tài)時(shí)的理想氣體各狀態(tài)量有,氣體質(zhì)量， 氣體的摩爾質(zhì)量， （摩爾氣體常量）,二、熱力學(xué)中的幾個(gè)基本概念和重要物理量,1、熱力學(xué)系統(tǒng)：研究的對(duì)象,2、熱力學(xué)過(guò)程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)平衡態(tài)的變化過(guò)程,平衡（準(zhǔn)靜態(tài)）過(guò)程：過(guò)程的中間狀態(tài)都可 以看作平衡狀態(tài),系統(tǒng)分類（按系統(tǒng)與外界交換特點(diǎn)）,圖上可用一條曲線表示過(guò)程曲線,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想過(guò)程,3、熱力學(xué)的幾個(gè)重要物理量,（1）功（體積變化所作的功）,體積膨脹，系統(tǒng)對(duì)外作正功,體積被壓縮，系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功,體積不變，系統(tǒng)對(duì)外不作功,功的圖示,比較 a , b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的過(guò)程， 功與過(guò)程有關(guān)

3、。,（功是過(guò)程量）,（2）熱量：系統(tǒng)與外界由于溫差而傳遞的能量,熱量傳遞與過(guò)程有關(guān)，也是過(guò)程量,（3）內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)部的能量 是描述系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)物理量（系統(tǒng)內(nèi)所有分子熱運(yùn)動(dòng)的能量）,復(fù)習(xí)：熱量 熱容,內(nèi)能是狀態(tài)量，內(nèi)能的變化（增量）與經(jīng)歷過(guò)程無(wú)關(guān),4、熱力學(xué)第一定律,理想氣體內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù),（1）定律：系統(tǒng)從外界吸收熱量，使系統(tǒng)內(nèi)能增加和系統(tǒng)對(duì)外做功,或,注意的正負(fù)號(hào)規(guī)定,（2）第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制作的,即不消耗任何能量而能不斷地對(duì)外做功的機(jī)器是不可能的,結(jié)論：“要科學(xué)，不要永動(dòng)機(jī)！”焦耳,永 動(dòng) 機(jī) 的 設(shè) 想 圖,例:某一定量氣體，吸熱800J ，對(duì)外作功500J ，由狀態(tài)A 經(jīng)

4、變到狀態(tài)B ，氣體內(nèi)能改變了多少？若氣體沿過(guò)程由狀態(tài)B 回到狀態(tài)A ，外界作功300J ，求吸收的熱量？,解：,三、熱力學(xué)第一定律在等值過(guò)程中的應(yīng)用,1、等體過(guò)程,（2）熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)（氣體）吸收的熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能,（1）特點(diǎn)：=常量， 圖上過(guò)程線 過(guò)程方程 =常量,（3）定體摩爾熱容量,對(duì)質(zhì)量 氣體,定義 （1摩爾）,2、等壓過(guò)程,（1）特點(diǎn)：P=常量 圖上過(guò)程曲線 過(guò)程方程 =常量,（2）熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)吸收熱量是一部分增加氣體的內(nèi)能，另一部分氣體對(duì)外做功,（3）定壓摩爾熱容量,由熱力第一定律得,所以,此時(shí),由理想氣體狀態(tài)方程,(邁耶公式),摩爾熱容比,3、等溫過(guò)程,（

5、2）熱力學(xué)第一定律,氣體吸收的熱量全部用來(lái)對(duì)外做功,（1）特點(diǎn)：=常量 圖上過(guò)程線圖示 過(guò)程方程=常量,例: 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.0010-2 m3, 先使其等溫膨脹到體積為8.0010-2 m3,再等壓壓縮 到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來(lái)狀態(tài)，求各過(guò)程的功、熱量和內(nèi)能變化？CV=20.44Jmol-1K-1,(1) ab, 等溫膨脹過(guò)程,(2) bc, 等壓壓縮過(guò)程,(3) ca ,等容升溫過(guò)程,（2）熱力學(xué)第一定律,絕熱過(guò)程外界對(duì)氣體做功使氣體內(nèi)能增加,4、絕熱過(guò)程,或,準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程的過(guò)程方程 泊松公式,泊松公式,討論,圖上絕熱線和等溫線的比較,PV

6、=常量， (曲線斜率),=常量， (曲線斜率),因?yàn)?，絕熱線比等溫線陡！,解釋：在改變相同的體積下，絕熱過(guò)程中壓強(qiáng)的變化要大些,解 氮?dú)饪梢暈槔硐霘怏w, 其液化過(guò)程為絕熱過(guò)程.,例、氮?dú)庖夯?，把氮?dú)夥旁谝粋€(gè)絕熱的汽缸中.開(kāi)始時(shí),氮?dú)獾膲簭?qiáng)為50個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度為300K; 經(jīng)急速膨脹后,其壓強(qiáng)降至 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,從而使氮?dú)庖夯?. 試問(wèn)此時(shí)氮的溫度為多少?已知,例1、計(jì)算2mol的氦氣（He）在圖示過(guò)程中的各值,解： 等體,查表得,（放熱，內(nèi)能減少）,等壓,從P-V圖上直接判斷各量的正負(fù),注意 普遍適應(yīng),解：等溫過(guò)程,例2、已知5mol的氫氣 并壓縮至 所做的功 （1）等溫過(guò)程（2）絕熱

7、過(guò)程,（外界對(duì)氣體作功）,絕熱過(guò)程,又,討論：,兩者壓強(qiáng)變化,（外界對(duì)氣體作功）,由 =常量,由 =常量,四、循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化后，又回到原來(lái)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱循環(huán)。,2、熱機(jī)與致冷機(jī),(1)熱機(jī)效率：吸熱 ，放熱 ， 對(duì)外做功,熱機(jī)工作示意圖,（2）致冷機(jī) 致冷系數(shù)（作逆循環(huán)）,從低溫?zé)嵩次鼰?，向高溫?zé)嵩捶艧?，外界作功,冰箱循環(huán)示意圖,例、1mol單原子氣體氖經(jīng)歷圖示循環(huán)求其效率,解：,吸熱,放熱,或,五、卡諾循環(huán),問(wèn)題：如何提高熱機(jī)效率？熱機(jī)效率能否達(dá)到100%？,從一個(gè)理想的熱機(jī)循環(huán)著手,1、卡諾循環(huán)：兩個(gè)等溫過(guò)程（ ）和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。,其效率：,等溫（ ）吸熱,等溫（ ）

8、放熱,由于 絕熱有,絕熱有,比較得,卡諾熱機(jī)效率,2、討論,仿上得 卡諾致冷機(jī),（1）這是完成一個(gè)循環(huán)所需的最少熱源（高溫?zé)嵩?和低溫?zé)嵩?）,實(shí)際上最高約36%！,例如：南京發(fā)電廠某臺(tái)機(jī)組,則其效率為,又例：一臺(tái)致冷機(jī)(冰箱)，其致冷系數(shù)約是卡諾致冷機(jī)的55%今在如下情況下工作： 室溫200C（293K）冰箱冷室50C（278K）欲使從室內(nèi)傳入冰箱的熱量(每天2.0107J)不斷排出，該冰箱的功率為多大？,解：冰箱的致冷系數(shù),由 的定義,即一晝夜耗電約0.6度,又因?yàn)?（每天）,功率 （瓦）,六、熱力學(xué)第二定律,1、定律的引出,什么規(guī)律？,熱機(jī)吸收的熱量不能全部轉(zhuǎn)換為功,不違背第一定律卻又不

9、能實(shí)現(xiàn),自然界是還存在著其它的定律和規(guī)律,熱機(jī)效率 不能等于100%,（1）除熱力學(xué)第一定律外，還得有另一規(guī)律使更為完善，缺一不可！,（2）功可以全部轉(zhuǎn)換為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)換為功，這里有一個(gè)條件和方向性的問(wèn)題,2、熱力學(xué)第二定律的兩種表述,開(kāi)爾文：不可能制造出一種循環(huán)工作熱機(jī)，它只使單一熱源冷卻來(lái)作功，而不 放出熱量給其它物體，或者說(shuō)不使外界發(fā)生任何變化,克勞修斯：不可能把熱量從低溫自動(dòng)傳到高溫物體而不引起外界變化,3、對(duì)定律的說(shuō)明,（1）其它說(shuō)法：如第二類永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)等。這是因?yàn)樽匀唤缰袩峁τ嘘P(guān)的現(xiàn)象都有內(nèi)在的聯(lián)系，可以有多種表述。前者兩種表述最先最完整提出。,（2）兩種表述的等價(jià)性,

10、4、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程,（1）可逆過(guò)程：如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò) 程的每一狀態(tài)，且不引 起其它變化,結(jié)論：自然界一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的,熱力學(xué)第二定律就是反映了這一規(guī)律！,（2）如何實(shí)現(xiàn)理想的可逆過(guò)程, 過(guò)程無(wú)限緩慢（準(zhǔn)靜態(tài)）, 沒(méi)有摩擦、耗散力（熱功轉(zhuǎn)換）,兩個(gè)條件缺一不可！,5、卡諾定理,（1）在同樣高低溫度之間工作的一切卡諾機(jī)（可逆機(jī)），其效率都相等,給出提高熱機(jī)效率的途徑和提高效率的局限。,（2）在同樣高低溫度之間工作的一切不可逆機(jī)效率,系統(tǒng)的混亂程度是和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度相聯(lián)系。孤立系統(tǒng)的熱功轉(zhuǎn)換，熱傳導(dǎo)， 等自然過(guò)程具有特定方向不可逆過(guò)程。這種過(guò)程的不可逆性總是與系統(tǒng)的無(wú)序性的增加

11、相聯(lián)系（如清水中的墨水；又如氣體分子的擴(kuò)散，系統(tǒng)無(wú)序度增加）,6、 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,、自然界過(guò)程方向與系統(tǒng)的無(wú)序度,弧立系統(tǒng)自然過(guò)程有特定方向，有序狀態(tài)過(guò)渡到無(wú)序狀態(tài)。,、無(wú)序度：微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)概率（討論以數(shù)量關(guān)系表示系統(tǒng)的無(wú)序度）。,設(shè)體積為的容器中有四個(gè)分子，這四個(gè)分子在容器中可能的分布如下,(3)弧立系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小狀態(tài)向熱力學(xué)概率大狀態(tài)進(jìn)行。(向無(wú)序度增大方向進(jìn)行),(2)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目稱為熱力學(xué)概率,(1)總共有16(24)微觀狀態(tài)數(shù),而出現(xiàn)分子集中(回到)A室的概率為,熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義： 一個(gè)孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向

12、包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過(guò)渡。,七、熵，熵增加原理,引言：熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),1、熵的存在,直接以 表示，則,卡諾可逆循環(huán)中，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后，其熱溫比的總和為零,推廣：任一可逆循環(huán)（視為若干卡諾循環(huán)組成）,循環(huán)經(jīng)歷任意可逆循環(huán)過(guò)程一周后，其熱溫比之和為零。,則有,當(dāng) 時(shí)，寫(xiě)成,也可寫(xiě)成,若取圖示的可逆循環(huán)，即,對(duì)任一過(guò)程AC1B，或BC2A都是可逆的,這一結(jié)果表明（可逆）：,2、熵的定義,與過(guò)程無(wú)關(guān)，只依賴于始末狀態(tài)，即系統(tǒng)確實(shí)存在著一個(gè)狀態(tài)函數(shù)熵（克勞修斯熵）,（可逆過(guò)程）,或 （單位 ）,3、關(guān)于熵概念的幾點(diǎn)說(shuō)明

13、,（1） 表示任一熱力學(xué)過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，系統(tǒng)熵的增量等于從初態(tài)到末態(tài)之間任一可逆過(guò)程熱溫比的積分,（2）熵值具有相對(duì)性（常選某一參考狀態(tài)的熵值為零）,（3）系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)的熵變，只有在可逆過(guò)程中才在數(shù)值上等于熱溫比的積分，因此計(jì)算時(shí)必須根據(jù)具體情況設(shè)計(jì)從初態(tài)到末態(tài)的可逆過(guò)程,（4）如果系統(tǒng)由幾部分組成，可計(jì)算各部分熵變之和即是系統(tǒng)的熵變。,原理：孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其熵增加,可見(jiàn),孤立系統(tǒng)中不可逆過(guò)程總是朝熵增加方向進(jìn)行直到最大值,熵增加原理反映了過(guò)程進(jìn)行的方向性，是熱力學(xué)第二定律的另一種敘述形式,即 （等號(hào)為可逆過(guò)程）,4、熵增加原理熱力學(xué)第二定

14、律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,5、熵變的計(jì)算,這是一個(gè)熱量傳遞的不可逆過(guò)程，為此計(jì)算其熵變時(shí)我們?cè)O(shè)想其是一個(gè)等溫的可逆過(guò)程，所以可用下式計(jì)算,例1、 的冰變?yōu)?水，其熵變?yōu)槎嗌伲?解：冰的熔解熱,解：設(shè)想混合過(guò)程是在等壓下進(jìn)行的可逆的等壓過(guò)程，于是,混合溫度 得,熱水,冷水,對(duì)整個(gè)系統(tǒng)（冷、熱水組成的孤立系統(tǒng)）,解：水的熵變,設(shè)水加熱為一可逆過(guò)程（無(wú)限多熱源，緩慢加熱）,例3、 的水，放在 的高溫爐上加熱至 求熵變?yōu)槎嗌伲?則有,爐子的熵變：設(shè)爐子放熱是在等溫下進(jìn)行，為一可逆過(guò)程，則有,同樣，對(duì)于水和熱源組成的孤立系統(tǒng),例4、氣體的絕熱自由膨脹,則 系統(tǒng)熵不變？,所以有人說(shuō)，這是絕熱過(guò)程,錯(cuò)誤原因是：這是一個(gè)不可逆的絕熱過(guò)程，則按熵增原理，其熵變大于零。,解：在這一過(guò)程中，氣體對(duì)外不作功，絕熱而沒(méi)有熱量傳遞，因此氣體自由膨脹內(nèi)能不變，氣體保持恒定溫度,為此要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程才能應(yīng)用上式計(jì)算，設(shè)1mol氣體的體積 ，壓強(qiáng) ，溫度 ，因此可以設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫膨脹過(guò)程連接初始和末了狀態(tài)，則有,6、熵的統(tǒng)計(jì)意義,玻爾茲曼關(guān)系式,熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的量度,系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)越加無(wú)序，越加混亂， 平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的是最無(wú)序最混亂的狀態(tài)。,0,有關(guān)熵的幾個(gè)問(wèn)題補(bǔ)充：,1、熵的意義（宏觀和微觀）,（1）大量分子熱運(yùn)動(dòng)